钙钛矿太阳能光伏电池及其抗质子辐照性能的仿真研究

李文英，赵 鹏

(1.西安理工大学 西北旱区生态水利国家重点实验室，西安 740048；2.西安电子科技大学 微电子学院，西安 710071)

随着文明的进步和人类的发展，对能源的需求日益增大，煤炭、石油、天然气属于化石能源，是不可再生能源，而且，化石能源燃烧后产生的二氧化碳是导致全球变暖的主要因素。因此，寻找清洁、可再生能源是当务之急，太阳能作为一种环境友好型能源很好地满足了这一需求。太阳能电池直接将太阳能转化为电能。近年来，钙钛矿太阳能电池作为一种新型电池已经有了长足的发展，转化效率不断提高。钙钛矿材料具有光吸收率强，迁移率高，载流子寿命长，带隙可调等诸多优点。2009年Miyssaka等人报道了将钙钛矿材料应用于太阳能电池器件，获得了3.8%的转化效率。其后，在2011年，Park等人通过实验将转化效率提高到6.5%，但是由于空穴传输层是液体材料，太阳能电池的稳定性比较差[1]。在2012年，Spiro-OMeTAD作为固态空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池中，使得钙钛矿层结晶度较好，将转化效率进一步提升到10%[2]。此后，Lee等人采用Meso-Superstructured结构的钙钛矿材料，将开路电压提升至1.1 V，转化效率提升至10.9%。在2013年，Snaith等人在钙钛矿太阳能电池中引入石墨烯，太阳能电池转化效率进一步提升至15.6%[3]。此后，Seok将通过组分工程将溴元素引入MAPbI3中，将空穴传输层更换为PTAA，同时在制备钙钛矿层时滴入甲苯，实现了16.2%的光电转化效率[4]。在2014年，Yang等人通过对制备钙钛矿层时的退火及环境进行控制，实现了19.3%的转化效率[5]。同年，Seok等人通过组分工程采用MAFA多组分混合钙钛矿作为光吸收层，获得了20.1%的太阳能电池转化效率[6]。在2017年，Seok等人在钙钛矿中引入三碘阴离子，制备出转化效率为22.1%的太阳能电池且获得了认证[7]。此后，Seo等人又制备出了认证效率高达22.7%的太阳能电池[8]。2018年，北京大学朱瑞等人采用溶液加工二次生长法，大大降低了非辐射复合，使得反向结构太阳能电池的开路电压达到1.2 V，转化效率达到21.51%[9]。在2019年，中科院半导体所的游经碧等人采用MAFA混合钙钛矿，同时采用苯乙碘化铵进行钝化，获得了23.32%的认证效率[10]。截至目前，钙钛矿太阳能电池的转化效率已经达到25.5%。传统的钙钛矿太阳能电池中采用TiO2作为电子传输层。但是，TiO2的载流子迁移率较低且需要高温工艺制备，限制了钙钛矿太阳能电池的应用和性能提升。和TiO2相比，SnO2的禁带宽度更大使得寄生吸收较小，光透过性更好意味着更多的光子可以到达钙钛矿层并被吸收，迁移率更高意味着更多的载流子传输到电极。漂移-扩散理论已被证实适用于多种类型半导体器件的理论计算。自2017年漂移扩散理论被证明适用于钙钛矿太阳能电池以来[11]，很多科研工作者针对钙钛矿器件进行了仿真模拟。但是，对于FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag结构钙钛矿太阳能电池的仿真研究依然较少。基于上述原因，本文针对FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag结构钙钛矿太阳能电池进行仿真研究，分析影响钙钛矿太阳能电池性能的因素，并为实验做出理论指导。

1 仿真模型

在本文中，仿真主要基于三个基本方程：泊松方程，载流子连续性方程和漂移扩散方程。

泊松方程:

(1)

载流子连续性方程:

(2)

漂移-扩散方程:

(3)

式中，φ是电位，V；ε是介电常数；q是电子电荷，C；n是电子浓度，cm-3；p是空穴浓度，cm-3；Jn是电子电流密度,A/cm2；Jp是空穴电流密度,A/cm2；G是载流子产生率；R是载流子复合率；Dn是电子扩散系数；Dp是空穴扩散系数；μn是电子迁移率,cm2/vs；μp是空穴迁移率,cm2/vs。

本文研究平面结构FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag太阳能电池，如图1所示，FTO用作平面钙钛矿电池的前接触，N型掺杂SnO2用作电子传输层，CH3NH3PbI3用作吸收层，P型掺杂Spiro-OMeTAD用作空穴传输层，Ag用作金属背接触。本工作采用传输矩阵法作为光学模型计算载流子产生率，同时采用Shockley-Read-Hall(SRH)复合，直接复合和俄歇复合作为复合模型。各层的材料参数从文献中获得并总结在表1中。

表1 材料参数Tab.1 Electrical parameters of perovskite solar cell

图1 钙钛矿太阳能电池结构图Fig.1 Structure of perovskite solar cell

2 结果和讨论

2.1 SnO2电子传输层厚度对器件性能的影响

SnO2材料在钙钛矿太阳能电池中一般被用作电子传输层，电子传输层厚度的变化会使得载流子产生速率和复合速率随之变化，从而对器件性能造成较大的影响。因此，本节主要讨论SnO2电子传输层厚度对器件性能的影响。如图2(a)所示，随着SnO2电子传输层厚度从10 nm增加到40 nm，短路电流(Jsc)持续增加，然后随着SnO2电子传输层厚度的增加短路电流(Jsc)持续下降。原因如图2(b)所示，当SnO2电子传输层厚度为40 nm时，净载流子产生速率最高，因此该厚度下的短路电流最大。此外，由于SnO2电子传输层厚度的增加使得器件串联电阻增加，因此填充因子(FF)持续下降。同时从图2(a)可以看到，开路电压(Voc)不随SnO2电子传输层厚度的变化而变化。因此，对钙钛矿太阳能电池而言，SnO2电子传输层厚度的最佳厚度为40 nm。

(a)短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转化效率(PCE)和SnO2电子传输层厚度的关系；(b)净载流子产生速率和SnO2电子传输层厚度的关系。图2 性能参数与SnO2电子传输层厚度的关系Fig.2 Performance parameters vs thickness of SnO2

2.2 Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度对器件性能的影响

空穴传输层作为钙钛矿太阳能电池的组成部分，其作用为抽取空间电荷区中的空穴传输到阳极，Spiro-OMeTAD材料因其优异的空穴传输能力得到广泛的应用，本节主要讨论Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度对器件性能的影响。如图3(a)所示，随着Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度的增加，短路电流先上升后下降，当Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为80 nm时短路电流最高可以达到22.7 mA/cm2。这是由于当Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为80 nm时，净载流子产生速率最高(1.397×1017cm-2·s-1)，从而更多的自由载流子被电极收集，因此短路电流最高，如图3(b)所示。同时，图3(a)中可以看到钙钛矿太阳能电池的开路电压和Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度无关。此外，随着Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度的增加，钙钛矿太阳能电池的寄生串联电阻增大，使得填充因子从82.12%下降至81.41%。最终，综合考虑短路电流、开路电压和填充因子，Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为70 nm时，器件光电转化效率最高，可以达到21.44%。

(a)Jsc、Voc、FF、PCE和Spiro-OMeTAD厚度的关系；(b)净载流子产生速率和Spiro-OMeTAD厚度的关系。图3 性能参数与Spiro-OMeTAD厚度的关系Fig.3 Performance parameters vs thickness of Spiro-OMeTAD

2.3 钙钛矿活性层厚度对器件性能的影响

钙钛矿活性层作为主要的光吸收层，对钙钛矿太阳能电池的器件性能具有十分重要的意义。如图4(a)所示，随着钙钛矿厚度从150 nm增加到350 nm，器件短路电流从16.59 mA/cm2迅速增加至21.35 mA/cm2，随后缓慢上升；器件开路电压随钙钛矿厚度的增加，从1.21 V缓慢下降至1.12 V；填充因子基本不随钙钛矿厚度变化。图4(b)展示了不同钙钛矿厚度下的外量子效率，外量子效率表示入射光子被太阳能电池吸收的比例。由图4(b)可以看出，当钙钛矿厚度从150 nm增加至350 nm时，长波段外量子效率显著增加导致短路电流急剧上升。当钙钛矿厚度从350 nm增加至850 nm时，外量子效率缓慢增加，因此短路电流缓慢上升。众所周知，太阳能电池的开路电压和准费米能级之差成正比。如图4(c)所示，随着钙钛矿厚度的增加，钙钛矿层的准电子费米能级和准空穴费米能级之差逐渐减小，导致器件开路电压持续降低。因此，钙钛矿活性层厚度低于650 nm时，器件光电转化效率持续上升，超过650 nm后趋于饱和，器件最优转化效率可以达到21.53%。

图4 性能参数与钙钛矿活性层厚度的关系Fig.4 Performance parameters vs perovskite thickness

2.4 环境温度对器件性能的影响

随着昼夜交替、季节变化和工作地点的不同，太阳能光伏电池的工作温度也会随之变化。温度的变化使得钙钛矿器件内部的本征载流子浓度和准费米能级位置也随之变化，从而影响器件性能。因此，对钙钛矿太阳能光伏电池而言，环境温度是影响器件性能的重要因素之一。图5(a)显示了不同工作温度下的电压-电流特性曲线，并从电压-电流特性曲线提取了性能参数(短路电流、开路电压、填充因子、光电转化效率)，如图5(b)所示。短路电流随温度升高基本不变，而开路电压和填充因子基本呈线性下降。根据公式(4)，本征载流子浓度随温度的上升而增大，其结果和图5(c)的仿真结果相同。升高的本征载流子浓度导致反向饱和电流增大[式(5)]，从而使得开路电压下降[式(6)]。此外，在光生载流子浓度不变的情况下，温度的升高导致本征载流子浓度的升高，从而导致电子准费米能级和空穴准费米能级之差减小，从而使得开路电压下降[图5(d)]。进一步，由图5(e)和(f)可以看出随着工作温度的升高，载流子的复合速率随之升高，器件的电势差随之降低，这也是引起器件性能退化的重要原因。因此，实际应用中需要尽量避免钙钛矿太阳能电池在高温环境下工作，以获得良好的器件性能。

图5 不同环境温度下的性能参数Fig.5 Performance parameters with different temperature

(4)

式中，ni表示本征载流子浓度，cm-3；mn*表示电子有效质量；mp*表示空穴有效质量；k0表示玻尔兹曼常数；h表示普朗克常数；T表示温度，K；Eg表示禁带宽度。

(5)

(6)

式中，Is表示反向饱和电流，A；A表示器件面积，m2；q表示电子电量，C；De表示电子扩散系数；Dh表示空穴扩散系数；Le表示电子扩散长度，m；Lh表示空穴扩散长度,m；NA表示受主掺杂浓度,cm-3；ND表示施主掺杂浓度,cm-3；IL表示光生电流,A。

2.5 寄生串联电阻及寄生并联电阻对器件性能的影响

在实际的太阳能电池中，由于电池表面和背面的电极接触，以及材料本身具有一定的电阻率，流经负载的电流经过它们时，必然引起损耗，在等效电路中可将它们的总效果用一个串联电阻Rs来表示；同时，由于电池边沿的漏电，在电池的微裂痕、划痕等处形成的金属桥漏电等，使得一部分本该通过负载的电流短路，这种作用可用一个并联电阻Rsh来等效表示，如图6(a)与6(b)所示。串联电阻导致短路电流下降，但是不影响器件开路电压。并联电阻与之相反，使得开路电压下降，但是不影响短路电流。太阳能电池的等效电路如图6(c)所示，太阳能电池的输出电流I和开路电压Voc由式(7)与式(8)表示。其中，Iph表示光生电流，Is表示反向饱和电流。两式表明，在只考虑串联电阻，不考虑并联电阻的情况下(并联电阻无穷大)，流经器件的电流减小，而开路电压不变；同样，在只考虑并联电阻，不考虑串联电阻的情况下(串联电阻无穷大)，太阳能电池开路电压下降而短路电流不变。因此，为获得高性能钙钛矿太阳能电池，应该尽可能消除寄生串联电阻和并联电阻。

图6 不同寄生串联电阻及寄生并联电阻下的电压-电流(J-V)特性曲线Fig.6 J-V curves with different series resistance and different shunt resistance

(7)

(8)

2.6 钙钛矿太阳能电池的抗辐照性能研究

空间太阳电池作为卫星的能量来源，在轨飞行期间要受到空间粒子的辐射，当粒子入射太阳电池后，其能量传递给晶格，晶格原子离开原来的位置，从而形成一些空位、间隙原子等晶格缺陷。本文采用辐射通量模型对质子辐照进行仿真。即高能质子进入半导体器件后和材料相互作用，造成原子发生位移导致位移损伤的产生。这部分位移损伤使得半导体材料中缺陷增多，导致载流子复合速率增加，使得器件性能下降。因此，空间粒子引起的位移损伤是电池辐射损伤的致命原因，而损伤程度与粒子的类型、粒子能量以及粒子入射方式密切相关。目前，大量研究报道了各种类型的空间太阳电池在不同能量、不同注量的电子、质子条件下的辐射效应。钙钛矿太阳能电池作为一种具有广阔前景的新型光伏电池，目前其在辐照环境下的研究仍然较少。因此，本部分进一步探索FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag结构钙钛矿太阳能电池应用于空间环境的可行性。本节主要研究FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag结构钙钛矿太阳能电池对质子束辐照的耐受性。如图7(a)所示，当质子束通量低于1013cm-2时，开路电压及填充因子基本保持不变，随着质子束通量超过1013cm-2，开路电压及填充因子开始恶化。然而短路电流的情况有所不同，在质子束通量超过1016cm-2时，短路电流才开始下降。因此，当质子束通量为1013cm-2时，太阳能电池的光电转化效率依然可以保持原始效率的90%，相应的J-V特性曲线如图7(b)所示。图7(c)展示了不同质子束通量下的载流子复合速率。从中可以发现，当质子束通量从1011cm-2增加到1013cm-2，载流子复合速率的增加较小，因此太阳能电池的器件性能只有微弱的下降。然而当质子束通量从1013cm-2增加到1015cm-2，载流子复合速率的大幅增加，导致太阳能电池的器件性能迅速恶化。当质子束通量进一步增加到2×1016cm-2，太阳能电池的器件性能的下降更为明显。最终，该结构钙钛矿太阳能电池可以耐受1013cm-2的质子束辐照，高于相应的硅电池(1011cm-2)及砷化镓电池(1010cm-2)[12-13]。因此，FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag结构钙钛矿太阳能电池具有广阔的空间应用前景。

图7 性能参数与质子束通量的关系Fig.7 Performance parameter vs different proton fluence

3 结论

本文采用平面结构FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag，探讨了影响钙钛矿太阳能电池器件性能的关键因素。结果表明，SnO2电子传输层的最佳厚度为40 nm，Spiro-OMeTAD空穴传输层的最佳厚度为70 nm，过高或者过低的厚度都会使得净载流子产生速率下降，影响太阳能电池的光电转化效率。钙钛矿活性层厚度超过650 nm时，器件对光子的吸收达到饱和，器件性能达到最优。环境温度的升高会导致本征载流子浓度提高，从而使得开路电压和填充因子下降，因此实际应用中需要尽量避免钙钛矿太阳能电池在高温环境下工作。此外，寄生串联电阻和寄生并联电阻分别导致短路电流和开路电压下降，因此在实际器件中应该尽可能消除寄生串联电阻和并联电阻。FTO/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag结构的钙钛矿太阳能电池可以耐受高达1013cm-2的质子束辐照。本研究从理论上对器件的优化设计对实验具有重要的指导意义。