卷烟烟气总粒相物pH与酸性成分和碱性成分释放量的相关性

邓其馨，谢 卫*，刘泽春，黄延俊，张廷贵，孙培健，王晓瑜，颜权平，聂 聪，刘惠民，谢剑平

1.福建中烟工业有限责任公司技术中心，福建省厦门市滨水路298号361021

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001

近50年来，卷烟烟气pH一直是国内外烟草研究者关注的热点之一［1-8］。烟气pH不仅与卷烟的感官质量有关，还与人体对烟气的吸收有关［9］。加拿大卫生部制定的标准中规定用逐口直接测定法［10］分析烟气的pH，得到的是一组数据，其准确测定和比较有一定难度，而其他研究机构大多采用的是烟气溶液pH测定法［2-3，8］。研究表明，卷烟烟气在溶液中形成的是一种类似缓冲溶液的状态［11］。萃取溶液的体积对烟气pH的影响不大，抽吸支数对烟气pH的影响也较小［12］。还有研究者发现不同抽吸口数烟气pH的波动也不明显，其均值与整支烟的烟气pH基本一致［13］。林文强等［14］也通过响应面法优化，将烟气溶液pH测试的RSD降到了0.4%以下。这说明烟气溶液pH虽然受不同测试方法的影响，但是其具有实际意义，可为不同卷烟样品的比较和卷烟产品的开发提供信息。

为比较卷烟烟气pH的差异，并找出其影响因素，国内外已有大量研究报道。Baker［15］考察了烤烟型和混合型卷烟、晾晒烟、雪茄烟，以及侧流烟气的pH，结果分别在5.0~6.0、5.5~6.5、7.0~7.5、8.0~8.5、6.5~8.0之间。Braumann等［16］研究了烟气pH与烟气成分的相关性，结果表明，烟气pH与总粒相物的相关性良好，与烟气酸性成分总释放量和烟碱释放量的比值也有良好的相关性，但其结果对于中式烤烟型卷烟是否适合仍有待验证。刘百战等［17］采用去CO2的蒸馏水作为萃取剂，考察了不同烟叶类型和外加成分对烟气pH的影响。刘静等［18］研究了国内外混合型卷烟主流烟气pH与总粒相物和CO释放量的相关性。卢斌斌等［19］以异丙醇水溶液作为总粒相物的萃取剂，可提高有机物的萃取效率，并考察成品卷烟烟气总粒相物pH与游离烟碱占总烟碱比例的关系。彭斌等［20］研究了烟丝中碳酸钾的添加对烟气pH的影响。近年来，赖燕华等［21］采用遗传算法研究了主流烟气粒相物pH的影响因素。李青青等［22］研究了烟气pH与烟丝常规化学成分的相关性。楚文娟等［23］也研究了卷烟滤嘴通风对烟气pH的影响。上述研究表明烟气溶液pH的干扰因素众多，影响因素复杂。此外，烟气溶液pH的物质基础，与总粒相物和焦油等成分的相关性，以及能否反映卷烟烟气的酸碱平衡均有待验证。为此，本研究中验证了烟气总粒相物溶液pH（简称总粒相物pH）的测试方法，测定了不同烤烟烟叶原料和成品卷烟烟气总粒相物的pH值，主流烟气常规化学成分、30种主要酸性成分、40种主要碱性成分（氨除外）和氨的释放量并研究其相关性，考察外加酸碱成分对总粒相物pH的影响，旨在为烟气pH的深入研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

将云南、福建、贵州以及巴西、津巴布韦5个产地、不同部位的36个烟叶原料样品，采用相同的辅材和工艺，制备成常规卷烟样品，同时控制烟支硬度，作为单料烟烟气分析样品，样品信息见表1。14种市售烤烟型卷烟，焦油释放量在7.72~12.30 mg/支之间。

表1 单料烟样品信息Tab.1 Information of cigarette samples made of single-grade tobacco

pH值标准缓冲溶液：pH为4.0的0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾水溶液、pH为6.86的0.025 mol/L磷酸二氢钾和磷酸氢二钠混合磷酸盐溶液、pH为9.18的0.01 mol/L四硼酸钠溶液（上海雷磁创益仪器仪表有限公司）；异丙醇、二氯甲烷、甲醇（色谱纯，北京百灵威科技有限公司）；30种酸性成分标样、40种碱性成分标样及内标反-2-己烯酸和乙酸苯乙酯（AR），N，O-双（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BSTFA，AR）（美国AccuStandard公司）；氨水（25%）、乙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司），蒸馏水（自制，电阻率＞18 MΩ·cm）。

7890/5975气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；ICS-5000离子色谱仪、MaxQ 3000摇床（美国Thermo Fisher公司）；SM450直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；AG104型电子天平（感量0.000 1 g）、S-400 pH计（瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品准备

将单料烟样品和市售成品卷烟从盒包中取出，置于温度（20±1）℃、相对湿度（60±2）%的环境中平衡48 h以上。

1.2.2 卷烟烟气pH的测定

1.2.2.1 总粒相物pH

按照标准条件在吸烟机上抽吸4支卷烟，并用剑桥滤片收集粒相物，将收集有烟气粒相物的滤片转移至50 mL具塞锥形瓶中，用玻璃棉将捕集器擦拭2遍，置于锥形瓶中。准确加入20 mL含有1%（质量百分比）NaCl的50%（体积百分比）异丙醇水溶液作为萃取剂，将塞子盖好并在摇床上振荡30 min进行萃取，静置30 min后，利用pH计测定其pH值。

1.2.2.2 气相物pH

将装有20 mL萃取剂的玻璃吸收瓶接于捕集器后，待抽吸完成并静置30 min后，用pH计测定其pH值。

1.2.2.3 总烟气pH

各取10 mL粒相物萃取液和气相物吸收液，混匀，用pH计测定其pH值。

1.2.3 烟气常规成分、酸性成分、碱性成分和氨的分析

参 照GB/T 19609—2004［24］、GB/T 23356—2009［25］和GB/T 23355—2009［26］的方法进行烟气常规成分分析。分别参考文献［27-28］中的方法进行卷烟烟气中主要酸性成分和碱性成分的分析。采用YC/T 377—2017［29］的方法进行主流烟气氨释放量分析。

1.2.4 烟丝中外加成分对烟气pH的影响

参考文献［17］的方法，称取0.1 g外加成分（甲酸或乳酸等），溶于1 mL乙醇或水（根据溶解性选择溶剂）中，用微量注射器吸取100 µL，均匀注入同一规格卷烟烟支中。对照样为注入100 µL乙醇或蒸馏水的烟支。按照1.2.1节的条件平衡72 h以上。

2 结果与讨论

2.1 烟气不同部分水溶液的pH

分别测定了不同单料烟样品烟气总粒相物pH、气相物pH和总烟气pH，结果见表2。结果表明，气相物pH略低于总粒相物pH和总烟气pH。这可能是由于气相物易受CO2等干扰，总烟气pH值与粒相物pH值差异不大，这些结果与之前的报道［30］类似。考虑到烟气中绝大部分酸性成分和碱性成分均集中于剑桥滤片捕集的总粒相物［27-28］，因此主要考察烟气总粒相物pH与酸性、碱性成分的相关性。

表2 单料烟样品烟气不同部分溶液的pHTab.2 The pH values of different parts of mainstream smoke of cigarette samples made of single-grade tobacco

2.2 不同萃取剂对总粒相物pH测定值的影响

为提高萃取剂对总粒相物中有机物的萃取效率，多采用异丙醇水溶液作为萃取剂。但添加异丙醇也会降低氢离子活度，导致pH测定值偏大，同时不同样品间的差异度降低［3］。为了增加样品间的差异度，使总粒相物pH更具比较意义，考察了采用50%异丙醇水溶液与添加1% NaCl的50%异丙醇水溶液作为萃取剂对烟气总粒相物pH测定结果的影响，结果分别见表3和表4。结果表明，由于添加NaCl能提高萃取剂的电导率，采用1% NaCl的50%异丙醇水溶液作为萃取剂的总粒相物pH的测定值明显降低，不同样品间的差异度增加。如采用50%异丙醇水溶液作为萃取剂，单料烟27#样品与19#样品总粒相物pH的差异为0.56；采用含有1% NaCl的50%异丙醇水溶液作为萃取剂，二者的差异为0.90。这有利于不同样品间的比较分析；此外，测试的相对标准偏差也降低。

表3 采用50%异丙醇水溶液作为萃取剂测定总粒相物pH的精密度Tab.3 Detection precision of TPM pH by using 50% isopropanol aqueous solution as extraction solvent

表4 采用含有1% NaCl的50%异丙醇水溶液作为萃取剂测定总粒相物pH的精密度Tab.4 Measurement precisions of TPM pH by using 50% isopropanol aqueous solution containing 1% NaCl as extraction solvent

2.3 烟气常规化学成分和总粒相物pH

36种烟叶原料的烟气常规化学成分和总粒相物pH测定结果见表5。可知，不同产地、不同部位烟叶原料烟气中总粒相物以及水分、焦油、烟碱和CO释放量的范围分别为10.1~23.33、1.54~3.69、8.08~17.69、0.48~2.22和9.3~13.9 mg/支，总粒相物pH的范围在5.29~6.19之间，这些指标的差异均较为明显。其中总粒相物、水分、焦油和CO释放量的最大值均为福建尤溪的上部烟，烟碱释放量的最大值为福建政和的上部烟；总粒相物、水分、焦油、烟碱和CO释放量的最小值均为贵州铜仁的下部烟。总粒相物pH的最大值为津巴布韦的中上部烟，最小值为云南祥云的中部烟。不同产地烟叶烟气总粒相物的pH均值：津巴布韦＞巴西＞福建＞云南＞贵州，但国内不同产地的差异不大。不同部位烟叶烟气总粒相物的pH均值：上部烟＞中部烟＞下部烟；但由于多数样品是混打烟叶，部位的区分不是很清晰。

表5 单料烟烟气常规化学成分释放量和总粒相物pH分析结果Tab.5 Releases of routine chemical components and TPM pH of mainstream smoke of cigarette samples made of single-grade tobacco

不同烟叶原料烟气的常规化学成分与总粒相物pH的相关性分析结果（图1）表明，烟气总粒相物、水分、焦油和CO的释放量与总粒相物pH之间的相关性不明显。这说明烟气溶液呈现的是一种类似缓冲溶液的状态，虽然烟气总粒相物呈酸性，但并不是总粒相物质量越大，烟气溶液pH就越小。此外，不同烟叶原料烟气的烟碱释放量与总粒相物pH之间有一定的相关性，线性相关系数为0.601。

图1 单料烟烟气常规化学成分释放量与总粒相物pH的相关性Fig.1 Correlations between routine chemical component releases and TPM pH of mainstream smoke of cigarette samples made of single-grade tobacco

市售成品卷烟烟气常规化学成分和总粒相物pH的分析结果见表6。可知，由于不同牌号卷烟的烟叶原料、辅材参数等差异较大，烟气总粒相物、水分、焦油和烟碱的释放量差异也较大；总粒相物pH在5.44~6.13之间，差异明显。

表6 市售成品卷烟烟气常规化学成分释放量和总粒相物pH分析结果Tab.6 Releases of routine chemical components and TPM pH of mainstream smoke of commercial cigarette samples

14种市售成品卷烟烟气常规化学成分与总粒相物pH的相关性分析结果见图2。可知，总粒相物、水分、焦油与烟气pH存在一定的负相关。这一结果与之前的报道类似［18，20］，由于与不同烟叶原料分析结果的规律不一致，因此，推测可能是由于经过烟叶原料及添加剂的调整后烟气pH稳定在一定范围，辅材参数的改变造成烟气pH呈现一定规律性的变化。烟碱与总粒相物pH之间的相关性不明显，说明不同烟叶原料中得出的烟碱与总粒相物pH之间相关性的规律无法在成品卷烟中得到验证。

图2 市售成品卷烟烟气常规化学成分与总粒相物pH的相关性Fig.2 Correlations between routine chemical components and TPM pH of mainstream smoke of commercial cigarette samples

2.4 主流烟气主要酸性成分分析

36种不同烟叶原料单料烟烟气中30种主要酸性成分的释放量结果表明，不同产地和部位烟叶原料烟气酸性成分的释放量范围在641.78~1 603.06 μg/支之间，差异明显。最大的是福建政和上部烟，最小的是贵州铜仁下部烟。不同产地原料烟气酸性成分释放量均值：福建＞巴西＞云南＞津巴布韦＞贵州。不同部位原料烟气酸性成分释放量均值：上部烟＞中部烟＞下部烟。1#单料烟样品烟气主要酸性成分释放量分析结果见表7。可知，不同酸性成分释放量：乙酸＞甲酸＞羟基乙酸＞乳酸＞十六酸＞丙烯酸＞间羟基苯甲酸＞丙酸＞2-呋喃甲酸＞苯甲酸＞硬脂酸，这11种酸占酸性成分总释放量的80%以上，其中，某些高级脂肪酸的释放量较高，如十六酸和硬脂酸等，不同产地和部位的单料烟样品基本上呈现相似的规律。羧基单元释放量（µmol·支-1）和氢离子释放量（µmol·支-1）也与pH有关［31］。羧基单元释放量按照公式（1）计算：

表7 1#单料烟样品烟气主要酸性成分分析结果Tab.7 Analysis results of main acidic components in smoke of cigarette sample No.1#（made of single-grade tobacco）

当从酸性成分含有的羧基单元释放量方面比较时，乙酸＞甲酸＞羟基乙酸＞乳酸，这4种酸含有的羧基单元占羧基单元总释放量的86%以上。此外，有机酸大部分为弱酸，其解离出的氢离子越多，酸性越强。当从氢离子释放量方面比较时，甲酸＞羟基乙酸＞2-呋喃甲酸＞乳酸，这4种酸占氢离子总释放量的86%以上。14种市售成品卷烟酸性成分释放量范围在483.02~933.60 μg/支之间，释放量较高的酸性成分所占比例与单料烟类似。

2.5 主流烟气主要碱性成分分析

考察了不同单料烟和成品卷烟主流烟气40种主要碱性成分（除烟碱外）的释放量。36种单料烟烟气主要碱性成分（除烟碱外）释放量的范围为19.73~72.78 μg/支，最大的是云南沾益上部烟，最小的是贵州铜仁下部烟，两者差异明显。主要碱性成分（除烟碱外）的总释放量仅占烟碱释放量的5%左右。1#单料烟样品的分析结果见表8，其中，3-羟基吡啶、2，3'-联吡啶、4-甲基-1H-吲哚、吲哚和2-甲基-1H-吲哚的释放量较高，在不同样品中呈现类似规律。14种市售成品卷烟主要碱性成分（除烟碱外）释放量的范围在26.89~60.71 μg/支之间。

表8 1#单料烟样品烟气主要碱性成分（除烟碱外）的释放量Tab.8 Releases of main alkaline components（except for nicotine）in mainstream smoke of cigarette sample No.1#（made of single-grade tobacco） （μg·支-1）

2.6 主流烟气主要酸性、碱性成分的释放量与总粒相物pH的相关性分析

单料烟烟气总粒相物pH与主要酸性成分和烟碱释放量的相关性分析结果（图3）表明，不同烟叶原料烟气主要酸性成分释放量与总粒相物pH之间的相关性不明显。烟碱/酸性成分总释放量与总粒相物pH之间呈现较强的相关性，线性相关系数为0.752 2，烟碱/氢离子总释放量与总粒相物pH之间的相关性更强，线性相关系数为0.799 3。

图3 单料烟烟气总粒相物pH与主要酸性成分和烟碱释放量的相关性Fig.3 Correlations between TPM pH and releases of main acidic components and nicotine in mainstream smoke of cigarette samples made of single-grade tobacco

市售成品卷烟烟气总粒相物pH与主要酸性成分和烟碱释放量的相关性分析结果见图4。主要酸性成分总释放量与总粒相物pH之间呈一定的负相关关系，这可能和主要酸性成分主要集中于粒相物有关［29］，总粒相物的量降低导致主要酸性成分的释放量也降低，但该规律无法在烟叶原料上验证。烟碱/酸性成分总释放量、烟碱/羧基单元总释放量、烟碱/氢离子总释放量与总粒相物pH之间相关性均较强，这一规律与烟叶原料上呈现的规律一致，可以相互验证。由于查询到的酸性成分的pKa值是在20℃水溶液中的测定值或推测值，与焦油体系及生成温度差异较大，因此只能部分推测其相关性。市售成品卷烟的辅材参数存在差异，焦油的生成温度也存在差异，这也可能是市售成品卷烟烟碱/氢离子总释放量与总粒相物pH之间的相关性略低于烟碱/羧基单元总释放量与总粒相物pH间相关性的原因。

图4 市售成品卷烟烟气总粒相物pH与主要酸性成分和烟碱释放量的相关性Fig.4 Correlations between TPM pH and releases of main acidic components and nicotine in mainstream smoke of commercial cigarette samples

考察了主流烟气主要碱性成分（除烟碱外）释放量与总粒相物pH的相关性（图5）。结果表明，不同单料烟和市售成品卷烟主流烟气中主要碱性成分（除烟碱外）与总粒相物pH之间不存在可验证的相关性。这可能与这些碱性成分释放量较小且碱性较弱有关。

图5 主流烟气中主要碱性成分（除烟碱外）总释放量与总粒相物pH的相关性Fig.5 Correlations between releases of main alkaline components（except for nicotine）in mainstream smoke and TPM pH of commercial and single-grade cigarette samples

由于氨的碱性较强，单独考察了主流烟气中氨的释放量与总粒相物pH的相关性（图6）。结果表明，不同单料烟和市售成品卷烟主流烟气中氨释放量与总粒相物pH之间也不存在可验证的相关性。这可能与卷烟燃烧裂解生成的氨或铵盐在焦油中的存在状态有关［3］。

图6 主流烟气中的氨释放量与总粒相物pH的相关性Fig.6 Correlations between releases of ammonia in mainstream smoke and TPM pH of commercial and single-grade cigarette samples

采用Pearson简单相关分析和双侧t检验分析烟气总粒相物pH与主流烟气化学成分之间的相关性。结果（表9）表明，总粒相物pH与烟碱/酸性成分总释放量、烟碱/羧基单元总释放量、烟碱/氢离子总释放量之间的相关系数均大于0.82，呈现显著正相关，且可在不同单料烟与市售成品卷烟上相互验证。说明总粒相物pH可以一定程度反映烟气的酸碱平衡，是一项独立于总粒相物、焦油、烟碱和水分等指标，可表征烟气特征的变量。

表9 总粒相物pH与烟气化学成分释放量的相关性①Tab.9 Correlations between TPM pH and releases of chemical components of mainstream cigarette smoke

2.7 外加成分对烟气总粒相物pH的影响

外加成分对卷烟主流烟气总粒相物pH的影响见表10。结果表明，由于2-呋喃甲酸、甲酸、羟基乙酸和乳酸的pKa和分子量均较小，当外加成分的加入量约为1%时，总粒相物pH分别降低0.59、0.53、0.50和0.48，高于其他酸性成分，对总粒相物pH的影响较大。外加烟碱和氨水均会使总粒相物pH增加，当加入量约为1%时，总粒相物pH值分别增加了0.29和0.64。可能是由于相同浓度下氨水的碱性比烟碱强，且外加的氨直接迁移进入主流烟气，导致总粒相物pH显著改变。

表10 外加成分对卷烟主流烟气总粒相物pH的影响Tab.10 Effects of additional components on TPM pH of mainstream cigarette smoke

3 结论

①在异丙醇水溶液中添加1% NaCl，可增加不同样品间总粒相物pH测定的差异度，降低测定结果的相对标准偏差。②主流烟气常规成分、主要酸性成分、主要碱性成分、氨与总粒相物pH之间相关性无法在不同单料烟和市售成品卷烟上验证。说明总粒相物pH是一项烟气总粒相物和焦油量等指标无法替代的、可反映烟气特征的化学指标。③主流烟气烟碱/酸性成分总释放量、烟碱/羧基单元总释放量、烟碱/氢离子总释放量与总粒相物pH之间相关性显著，且可在不同单料烟与成品烟上互相验证。说明总粒相物pH可以反映烟气的酸碱平衡。④2-呋喃甲酸、甲酸、羟基乙酸和乳酸对烟气氢离子总释放量贡献的比例较高，当外加质量相同时，对总粒相物pH影响较大；外加氨水对总粒相物pH的影响超过烟碱。