自然环境对飞艇蒙皮材料聚氨酯耐候层性能的影响*

刘平平，武国军，卢 欢，丁永志

(1.中国特种飞行器研究所，湖北 荆门 448035；2.中国航天科工集团第六研究院四十六所，内蒙古自治区 呼和浩特 010010)

飞艇是一种轻于空气的浮空飞行器，在运输、旅游、反恐、侦查、通信、预警等方面有着极大的优势，随着科技的发展，飞艇因其独特的优势越来越受到各国青睐[1-4]。蒙皮材料是飞艇的重要组成部分，决定着浮空器的使用环境、留空时间等重要指标。蒙皮材料主要结构包括耐候层、阻氦层、织物层和胶膜层，其中蒙皮材料的耐候层一般采用聚氨酯、聚氟乙烯(PVF)等,以PVF为耐候层的蒙皮材料具有良好的紫外阻隔效率和比重量，在军用、临近空间等领域使用频率较高；以聚氨酯为耐候层的蒙皮材料有着良好的工艺性能、耐揉搓和低廉的价格，在民用领域应用广泛[5-10]。但聚氨酯本身耐候性较差，为提高聚氨酯的耐候层，一般需在表面复合其他成分[11-12]。本文以耐候层为复合了TiO2的聚氨酯蒙皮材料URETEK-5972E为研究对象，分别测试该材料在自然环境暴露0～4年后的各项性能变化，揭示TiO2/聚氨酯涂层的变化规律。

1 实验部分

1.1 原料

聚氨酯蒙皮材料：URETEK-5972E，材料结构见图1，涂层1中复合了TiO2，美国URETEK公司。

图1 URETEK-5972E结构示意图

1.2 仪器及设备

扫描电子显微镜(SEM)：Sigma300型，德国蔡司公司；拉力试验机：QJ211S型，上海倾技仪器仪表科技有限公司；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)：is50型，美国赛默飞世尔科技公司；动态热机械分析仪(DMA)： Q800型，美国TA仪器公司。

1.3 试样制备

制作URETEK-5972E自然老化试样，内层进行防护，仅耐候层暴露于自然环境中。自然老化过程参考GB/T9276—1996《涂层自然气候暴露试验方法》，实验起始时间为2016年12月至2020年12月，每年12月进行取样测试。

1.4 测试与表征

SEM分析：将材料制成直径约为10 mm的试样，耐候层朝外，用导电胶固定在试样台上经喷金处理后拍照。

拉伸强度：按照GB/T 3923.1—2013进行测试，将外表面聚氨酯涂层剥离后制成尺寸长为200 mm，宽为25 mm的样条，实验速度为100 mm/min，实验结果取5组测试结果的算术平均值。

红外光谱(FTIR)分析：将材料外表面聚氨酯涂层进行测试，实验的范围为4 000～400 cm-1，分辨率为0.2 cm-1。

动态热机械(DMA)分析：将外表面聚氨酯涂层剥离后制成宽为4.2 mm，长为13.8 mm的样条，升温速率为4 K/min，温度范围为60～200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 外观

将经历不同自然老化时间的URETEK-5972E进行SEM测试，如图2所示，其中(a)为初始状态；(b)为涂层1经历1年老化后，表面开始出现轻微粉化状态，但整体仍保持完整状态；(c)为涂层1经历2年老化后，表面可见轻微裂纹，表明涂层1已经出现了较为明显的老化；(d)为3年老化后，老化现象继续加剧，表面裂纹深度、宽度和长度均有明显变化，表面变得粗糙；(e)为4年老化后，明显可见部分涂层1脱落，这表明耐候层聚氨酯老化非常严重。在光照、温湿度等因素的共同作用下，涂层发生了持续性的降解。将第4年的材料放大约3 000倍，如图2(f)所示，可以看到里层聚氨酯涂层2表面出现轻微裂纹，但裂纹宽度和深度均不明显，表明涂层2也在降解，但内部结构整体完整性较高。

(a) 自然老化时间：0年

(b) 自然老化时间：1年

(c) 自然老化时间：2年

(d) 自然老化时间：3年

(e) 自然老化时间：4年

(f) 自然老化时间：4年放大图图2 不同自然老化时间的涂层表面状态

2.2 力学性能

将外表面聚氨酯涂层(含外表面涂层剂，强行清除涂层剂会导致涂层损伤)与材料基体剥离后进行聚氨酯涂层拉伸强度测试，表1为不同老化时间涂层本体拉伸强度和断裂伸长率数值。由表1可知，随着自然老化时间的增加，涂层的断裂拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低。相对于初始状态，老化4年后涂层的断裂拉伸强度由2.62 N/mm下降至0.73 N/mm，断裂伸长率则由506.8%下降至49.2%，分别下降了72.1%和90.3%，这表明4年间涂层正在发生持续性的降解，导致材料的力学性能下降，相对于初始状态，涂层已损失了大部分的强度，涂层降解也会导致材料表面裂纹破损等现象。

表1 涂层力学性能随自然老化时间的变化

2.3 FTIR分析

波数/cm-1图3 不同自然老化时间对应的红外光谱

2.4 DMA分析

DMA主要用来测量粘弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系。不同自然老化时间的涂层(包含涂层1、涂层2和涂层剂)伸长量随温度变化的DMA曲线如图4所示，涂层软化点温度随着自然老化时间的变化曲线如图5所示。由图5可知，随着老化时间的增加，涂层软化点温度逐渐降低，四年间涂层软化点温度从初始状态的166.42 ℃下降至145.27 ℃，表明涂层中的分子链在不断的断裂，产生了相对分子质量较小的物质，导致涂层动态力学性能下降，反映在宏观上即为涂层力学性能急剧下降[21-22]，同时表面出现严重的裂纹及破损，结合2.3中FTIR变化可以确定涂层中聚氨酯内C—C键正在发生断裂。

温度/℃图4 涂层伸长量随温度变化规律

自然老化时间/年图5 不同自然老化时间的涂层软化点温度

3 结 论

(1)随着自然老化时间的增加，URETEK-5972E的TiO2/聚氨酯涂层会首先发生水解和热氧化降解，随着自然老化时间的增加聚氨酯内C—C之间会发生断裂，进一步导致相对分子质量下降，力学性能和软化点随之降低。

(2)随着自然老化时间的增加，TiO2/聚氨酯涂层中氢键化程度呈上升趋势。