球磨法制备高气体阻隔性有机黏土/溴化丁基橡胶纳米复合材料*

王林艳，郭 科，梁玉蓉**，郭 昊，梁键生

(1.太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008；2.广东信力科技股份有限公司，广东 东莞 523000)

橡胶密封材料由于具有高弹性、质轻，多功能性和压缩后恢复变形的能力，广泛应用于各类密封制品、食品药品包装、个人防护装备等领域。溴化丁基橡胶(BIIR)由于其自身结构特点，具有良好的气体阻隔性能，常用于轮胎内胎和各类密封制品[1-2]。如果将二维纳米填料，如有机黏土(OC)、氮化硼、石墨烯等[3-6]分散到聚合物中，纳米厚度的分散层具有非常大的形状系数比,填料和基体胶的气密性优势可以得到更好的体现，有望得到气密性优异,综合性能良好的纳米复合材料[7]。

OC/橡胶纳米复合材料的优异气体阻隔性能强烈依赖于填料用量、气体类型和分散状态。BIIR/氢化丁腈橡胶(HNBR)/纳米黏土复合材料与BIIR/炭黑相比，气体渗透率可降低20%[8]。二氧化碳气体在天然橡胶(NR)/丁腈橡胶(NBR)/纳米黏土复合材料中的渗透率高于氧气，且渗透率随着纳米黏土掺入量的增加而降低[9]。OC在NBR基体中的取向结构，使复合材料表现出更优异的气体阻隔性能[10]。橡胶密封材料广泛应用于生活生产的各个领域，但对于一些特殊条件下，如高压(1.5 MPa)条件下的航空航天领域密封制品、高真空系统，常规的橡胶密封制品显然不能胜任，需要能适应环境变化的特殊功能橡胶基体及具有更优异阻隔性能的填料。

本文首先将二维填料OC进行球磨处理制备得到更细致的有机黏土(标记为@OC)，再通过熔体共混法填充至BIIR，制备得到纳米复合材料，通过球磨处理及开炼机的剪切作用得到层间距更大，分散更加均匀的复合材料。本文考察了OC及@OC的微观结构和分散相态，以及所制备的复合材料力学性能、动态加工性能及气体阻隔性能的差异，为各种高性能复合材料，尤其是高气体阻隔性橡胶复合材料提供一种简单高效的制备方法。

1 实验部分

1.1 原料

BIIR：2222，美国EXXON公司；OC：I.30P，美国Nanocor公司；氧化锌：质量分数为99%，氧化镁：质量分数为98%，硬脂酸：质量分数为65%，促进剂TT：质量分数为97%，升华硫：质量分数为99.95%，均购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；促进剂DM：质量分数为99.7%，河南荣欣鑫科技有限公司。

1.2 仪器及设备

行星式球磨机：DECO-PBM-2L，长沙市德科仪器设备有限公司；开放式炼胶机：10880129-1，江都市金刚机械厂；无转子硫化仪：M3000-A，拉伸试验机：GOTECN AI-7000M，台湾高铁检测仪器有限公司；平板硫化机：BP-8170-A，宝品精密仪器有限公司；X射线衍射仪：TD-3000，丹东通达仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7200F，日本电子株式会社；橡胶加工分析仪：RPE2-0026，美国TA公司；气密性检测仪：GPT200，北京瑞达宇辰仪器有限公司。

1.3 实验配方

基本配方(质量份)为：BIIR 100；OC变量(0、5、10、15)；氧化锌 3；氧化镁 0.5；硬脂酸 1；促进剂TT 0.25；促进剂DM 0.75；升华硫 1。

1.4 试样制备

将一定质量的OC放入球磨罐中并放入数颗直径为1～5 mm的珠子，室温下以180 r/min的速率球磨14 h。制得@OC通过筛子收集备用。

将100份BIIR分别与OC和@OC(均为变量)在双辊开炼机上混炼，随后按氧化锌、氧化镁、硬脂酸、促TT、促DM、升华硫的加料顺序分别加入各种配合剂，混炼均匀，下辊，即得到相应的纳米混合物。将纳米混合物在平板硫化机上硫化，硫化条件：温度为175 ℃，压力为10 MPa，时间为正硫化时间(t90)，得到相应的纳米复合材料(分别标记为OC/BIIR和@OC/BIIR)。

1.5 分析与测试

采用X射线衍射仪(XRD)测定OC及复合材料的衍射角，扫描角度(1°～10°)，扫描速度1°/min；采用SEM观察OC及@OC的分散状态，对拉伸样条断面喷金处理，观察其断面形貌；复合材料的力学性能按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min；采用橡胶加工分析仪(RPA)测定混炼胶的加工特性，温度为60 ℃，频率为0.1 Hz，振幅为1%～1200%；复合材料气体渗透系数的测试温度为40 ℃。

2 结果与讨论

2.1 有机黏土及复合材料的微观结构

图1(a)为OC及@OC的XRD图谱；图1(b)为OC/BIIR及@OC/BIIR的XRD图谱。由图1(a)可以看出，OC在4.06°有一尖锐的衍射峰，由布拉格方程2dsinθ=nλ计算出层间距为2.18 nm，@OC衍射峰较为平缓，且出峰角度前移至3.65°左右，层间距扩大为2.42 nm，即研磨处理过程有效的扩大了OC的片层间距，甚至达到了部分剥离结构。如图1(b)所示，将OC及@OC与BIIR通过熔体插层法制备得到复合材料的d001衍射峰分别为2.27°和2.18°，层间距分别为3.93 nm和4.05 nm，较黏土的层间距有了大幅度前移，即开炼机的剪切作用将橡胶分子链插层进入黏土片层间，扩大了黏土片层间距。对比OC/BIIR及@OC/BIIR纳米复合材料，@OC/BIIR纳米复合材料的层间距更大。

2θ/(°)(a)

2.2 有机黏土及复合材料的微观相态

图2(a)和(b)分别为OC及@OC的SEM图片，图2(c)和(d)分别为OC/BIIR及@OC/BIIR的SEM图片。由图2(a)和(b)可以观察到，OC呈现鳞片状，堆砌比较紧密，@OC堆砌较为松散，呈现絮状结构。由图2(c)和(d)可以观察到，黏土与BIIR复合后，在橡胶基体中整体分散比较均匀，@OC的粒径变小，在橡胶基体中分散更加均匀，且与橡胶基体结合状况良好，界面模糊。

(a)OC

(b)@OC

(c)OC/BIIR

(d)@OC/BIIR图2 SEM图像

2.3 复合材料的力学性能

图3(a)和(b)为两种黏土不同用量制备的OC/BIIR及@OC/BIIR复合材料的力学性能。从图3可以看出，纯BIIR拉伸强度为6.2 MPa，OC/BIIR及@OC/BIIR复合材料的拉伸强度均优于纯BIIR的，这是由于黏土作为刚性片层填料实现了负荷的转移。随着黏土用量的增加，复合材料的拉伸强度均呈现先上升后下降的趋势，黏土用量为10份时，OC/BIIR与@OC/BIIR复合材料的拉伸强度分别为8.7 MPa与9.7 MPa，表明@OC在橡胶基体中良好的分散实现了更好的补强作用。另外可以观察到，随着黏土用量的增加，复合材料的断裂伸长率依次降低，这归因于黏土的刚性片层结构限制了橡胶分子链的移动。

应变/%(a)OC/BIIR

应变/%(b)@OC/BIIR图3 复合材料的应力应变曲线

2.4 复合材料的加工特性表征

不同用量的OC及@OC制备的OC/BIIR和@OC/BIIR的应变振幅与储能模量的对应关系如图4所示。复合材料的储能模量在形变较小时是一个平台区，随形变增加，储能模量急剧下降，这归因于复合材料的Payne效应[11-12]。Payne效应是由于在振荡剪切作用下，填料-填料相互作用，填料-橡胶相互作用所引起的物理填料网络的破坏。随着黏土用量的增加，Payne效应越明显，表明黏土用量的增加，导致了黏土-橡胶相互作用的增强。另外，@OC/BIIR复合材料的储能模量均高于同等份数填充的OC/BIIR，这是由于@OC与BIIR基体界面结合作用更强、分散更均匀、三维网络结构更完善、补强作用更明显。

应变/%图4 复合材料的振幅扫描曲线

2.5 复合材料的气体阻隔性能

图5为不同用量OC及@OC制备的OC/BIIR和@OC/BIIR复合材料的气体阻隔性能。

黏土用量/份图5 复合材料的气体阻隔性能

由图5可知，复合材料的气体渗透系数随着黏土用量的增加迅速降低，纯BIIR的渗透系数为8.2×10-17m2/(s·Pa)，而当OC和@OC用量为15份时，OC/BIIR和@OC/BIIR纳米复合材料的渗透系数分别为5.3×10-17m2/(s·Pa)和3.5×10-17m2/(s·Pa)，较纯BIIR分别下降了35%和57%。

@OC/BIIR复合材料气体阻隔性能优于OC/BIIR，这是@OC片层间距更大，分散更加均匀，可以延长气体分子在橡胶基体中的扩散路径，另外，@OC与橡胶基体强的界面相互作用可以减少橡胶的自由体积[13-15]，进一步降低气体分子的渗透率。

3 结 论

经过简单球磨处理后的黏土层间距增大，堆砌更松散，呈现絮状结构；@OC/BIIR复合材料中黏土层间距更大，分散更加细致均匀。当黏土用量为10份时，@OC/BIIR复合材料的拉伸强度为9.7 MPa，高于OC/BIIR复合材料的8.7 MPa，较纯BIIR的6.2 MPa，分别提高了56%和40%。@OC/BIIR混炼胶的Payne效应更加明显，且储能模量高于同等份数OC填充制备的混炼胶。15份OC和@OC制备的BIIR纳米复合材料的渗透系数较BIIR分别下降了35%和57%。@OC在橡胶基体中分散更加均匀，与橡胶基体的界面结合作用力更强，导致更优异的力学性能、更完善的填料网络结构和更优异的气体阻隔性能。本文为高性能黏土/橡胶纳米复合材料，尤其是高气体阻隔性橡胶复合材料，提供了一个简单高效的制备方法。