乙烯法和电石法PVC对NBR/PVC发泡材料性能的影响

高贺昌,郭 超,高贺勇,孙莹洁

(华美节能科技集团有限公司,河北 廊坊 065903)

聚氯乙烯(PVC)作为产量最大的通用合成树脂，应用极为广泛。目前生产PVC的厂家型号众多，在不同的应用领域需要选择不同牌号和聚合度的产品。从生产工艺来上来区分，PVC主要有电石法和乙烯法两种，其原料来源和生产工艺的不同使两种PVC的质量指标有所不同，并且在下游产品的生产加工过程中具有一定的差异性。以往PVC的应用过程中，主要是区分PVC的聚合度对加工过程的影响，一般来说聚合度越高，产品的拉伸强度、冲击强度、断裂强度和断裂伸长率等力学性能会提高[1-2]。然而，有相关研究人员对型号相同聚合方法不同的几种PVC进行性能对比，结果发现乙烯法PVC的拉伸强度和冲击强度优于电石法PVC，但电石法PVC的流变和干粉塑化性能更好。由于电石法PVC中含有相对较多的不饱和类杂质，其热稳定性也相对较差[3-4]。丁腈橡胶(NBR)/PVC橡塑发泡材料是指利用NBR和PVC极好的相容性，在其共混胶中添加硫化剂、促进剂、发泡剂以及增塑剂等，经过混炼、开炼和硫化发泡等工艺制备得到的柔性闭孔发泡材料[5-6]。不同类型的PVC不仅对产品的加工工艺有所区别，而且对于产品性能影响较大，聚合度过高，容易发生早期焦烧，发泡材料出现分层开裂或起大泡；聚合度过低，产品发脆，生产不稳定，而且很容易形成破孔。

经过多年发展，橡塑发泡材料应用的PVC多以乙烯法PVC为主，平均聚合度在650～850。乙烯法PVC经常存在价格相对较高，原料供货不稳定等问题，电石法PVC作为同类替代产品存在的优势被显现出来。考虑到目前橡塑发泡领域对于电石法PVC的应用鲜有研究，本文进行了一系列实验，探究了电石法PVC在橡塑发泡生产过程中存在的问题，如发泡过程中材料的脆性、发泡倍率、材料收缩率、材料的压缩回弹性等。并以目前橡塑发泡材料Ⅱ类产品(氧指数≥26%)为例，比较了电石法和乙烯法PVC对共混胶性能的差异，如门尼黏度、硫化与发泡等。本实验为橡塑发泡材料领域的产品开发和生产提供相应的参考和指导。

1 实验部分

1.1 原料

NBR：中国石油兰州石化公司橡胶厂；乙烯法PVC：中国石化齐鲁石化公司；电石法PVC：昊华宇航化工有限公司；增塑剂、氯化石蜡(CP-52)发泡剂、偶氮二甲酰胺(AC)、炭黑(N330)均为市售工业级原料。两种工业级PVC树脂的部分质量指标如表1所示。

表1 两种PVC的部分质量指标

1.2 仪器及设备

凝胶渗透色谱仪(GPC)：Waters1515-2414，美国沃特世公司；门尼黏度仪：GT-7080-S2，高铁检测仪器有限公司；硫化发泡仪：M-3000FA，高铁检测仪器有限公司；真空吸水率仪：ZF-2，北京路达鑫业仪器有限公司；导热仪：HFM436，德国耐驰公司；恒温恒湿试验箱：HS-150T，十和田试验设备有限公司。加工过程中所用密炼机、开炼机、螺杆挤出机以及发泡烘箱等均为工业设备。

1.3 实验配方

实验配方见表2。

表2 实验配方 质量份

1.4 试样制备

(1)设计了两组对比实验，选择了均为8型的乙烯法PVC和电石法PVC，其余原料类型和配比均相同。实验过程如下：先将NBR投入密炼机塑炼1～3 min，然后加入PVC、增塑剂、发泡剂、炭黑和其他填料，密炼7～9 min后排胶，密炼机温度范围为90～160 ℃。将密炼后的胶料投入开炼机中进行开炼6～8 min后，冷却出片。

(2)胶片停放冷却后，加入硫化剂、促进剂等小料进行二次开炼，时间为6～8 min，开炼机温度控制在60 ℃以下，开炼完成后冷却出条。

(3)成型胶片短暂冷却后喂入挤出机挤出成型，然后在发泡烘箱中进行硫化和自由发泡。两组实验的发泡温度和时间等工艺参数均保持一致，记录发泡过程和发泡材料的尺寸变化等。最后对发泡材料进行各项性能测试。

1.5 性能测试

(1)GPC测试：对两种PVC进行了相对分子质量及其分布的测试，以四氢呋喃为流动相，样品质量浓度为3 mg/mL，测试流量为1 mL/min，测试时间为40 min。

(2)对混炼胶片取样进行门尼黏度测试，按照GB 1232.1—2000进行测试。对二次开炼后的成型胶片取样进行硫化发泡性能测试，测试温度为170 ℃，时间为2 min。

(3)对最终成型的发泡材料进行取样测试，表观密度按照GB/T 6343—2009进行测试，实验环境温度为(23±2)℃，相对湿度为(50±5)%；压缩回弹率按照GB/T 6669—2001进行测试，R=100-P，其中R为压缩回弹率，P为压缩永久变形；真空吸水率按照GB/T 17794—2008进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×原厚；导热系数按照GB/T 10294—2008进行测试，测试温度为0 ℃。

2 结果与讨论

2.1 GPC测试分析

乙烯法PVC和电石法PVC的GPC测试曲线如图1所示，表3为两种PVC的相对分子质量及其分布。

淋洗时间/min(a) 乙烯法PVC

淋洗时间/min(b) 电石法PVC图1 乙烯法PVC和电石法PVC的GPC测试曲线图

表3 两种PVC的相对分子质量及其分布

从图1和表3可以看出，乙烯法PVC树脂比电石法PVC树脂具有较高的数均相对分子量(Mn)、重均相对分子量(Mw)和相对应的数均聚合度(Xn)、重均聚合度(Xw)。并且乙烯法PVC的分子量分布(Mw/Mn)也高于电石法PVC，说明乙烯法PVC具有相对较高的相对分子质量分布。两种PVC树脂相对分子质量及其分布的不同，将对其流变性能、加工性能和最终产品的力学性能产生一定的影响[7-8]。

2.2 门尼黏度分析

对两组实验的混炼胶胶片分别进行了5个批次的门尼黏度测试。实验温度为100 ℃，预热1 min，测试4 min，实验门尼黏度值和曲线图如表4和图2所示。

表4 门尼黏度测试结果

时间/s(a) 乙烯法PVC

时间/s(b)电石法PVC图2 门尼黏度测试曲线图

利用门尼黏度仪来测定两组实验混炼胶未硫化时的流动性。对比5个批次的测试结果可以发现，乙烯法PVC的门尼黏度值和最大门尼黏度均高于电石法PVC，门尼黏度值均值高出1.36个值，最大门尼黏度均值高出4.72个值。门尼黏度能够反映分子间摩擦力大小，也是高分子材料相对分子质量大小的反映。黏度越高，说明相对分子质量越大；此外，相对分子质量大使胶料运动阻力增大，胶料在受热和力的作用下流动性降低[9-10]。根据上述两组门尼黏度实验结果，结合GPC测试进一步说明了乙烯法PVC树脂具有较高的相对分子质量和分布。胶料的黏度值是影响橡塑发泡材料性能的重要因素，在适宜的范围内，胶料黏弹性越好，承受发泡压力的能力越强，在相同质量的胶料下越容易得到密度小、发泡倍率高的橡塑发泡材料。反之，胶料黏度值越小，越容易形成破孔结构，发泡材料的力学性能、绝热性能等会大大降低[11-13]。

2.3 硫化与发泡分析

利用硫化发泡仪对加入硫化剂、促进剂的成型胶胶片进行硫化发泡测试，设置上下模温度为170 ℃，合模后开始测试，时间为2 min。实验结果如表5、图3和图4所示。

表5 硫化发泡测试结果1)

1)ML为最低扭力值；MH为最高扭力值；tc10为焦烧时间；tc90为正硫化时间；Pmax为最大发泡压力；t@90%P为达到最大发泡力所需时间；%P@tc90为达到正硫化时间的发泡百分率。

时间/s(a) 乙烯法PVC

时间/s(b) 电石法PVC图3 乙烯法PVC和电石法PVC的硫化与发泡曲线图

时间/s(a) 乙烯法PVC

时间/s(b) 电石法PVC图4 乙烯法PVC和电石法PVC的硫化与发泡速率曲线图

根据硫化发泡仪测试结果可以发现，两组实验的硫化发泡曲线和速率曲线趋势相同，但在以下几点有所差别。乙烯法PVC和电石法PVC的ML基本一致，但乙烯法PVC的MH均高于电石法PVC。在硫化形成交联网状结构过程中PVC并不参与交联反应，因此两组实验MH不同主要还是由于两种PVC的相对分子质量高低造成的[14]。此外还发现，当MH高时，Pmax降低，发泡至90%的时间长，硫化至90%的发泡百分率低。对比发泡速率曲线可知，两组实验基本同一时间到达最高速率值为23 s，但乙烯法PVC最高值为30.1(dN/m2)/min，电石法PVC为31.5 (dN/m2)/min。根据泡孔生长理论可知，黏弹性过高或过低均不利于泡孔的生长，过高会使泡孔成核后生长阻力过大，不利于气泡的膨胀；过低会使泡孔壁的强度不足以支撑气泡的生长，导致破孔[15]。在合适的范围内，相同发泡剂在黏弹性高的乙烯法PVC成型胶中遇到的阻力较高，其发泡增长也会变慢，因此，会出现乙烯法PVC的发泡速率比电石法PVC相对低些。

2.4 发泡材料性能分析

对两组实验的硫化发泡过程详细记录并对发泡材料进行了取样测试，如图5和表6所示。

图5 乙烯法PVC和电石法PVC发泡材料样品图

表6 发泡材料性能测试结果

根据测试结果可知，乙烯法PVC具有相对较低的密度和导热系数，较高的发泡倍率和压缩回弹率。电石法PVC具有较低的真空吸水率，因此在相同体积状态下具有相对较高的闭孔率。乙烯法PVC真空吸水率相对较高，原因是配方中发泡剂过量导致，两组实验配方体系整体差别不大的情况下，发泡剂过量会导致发泡倍率高的胶料更容易形成低密度材料，因此在相同体积下会形成了相对高的开孔结构。此外，在发泡过程中发现电石法PVC生产稳定性相对较差，发泡材料较脆、易折。

3 结 论

(1)通过对两种PVC树脂的相对分子质量及其分布测试，发现乙烯法PVC树脂具有较高的相对分子质量和相对较宽的质量分布。而且，门尼黏度测试结果显示乙烯法PVC胶料的门尼黏度和最大门尼黏度均高于电石法PVC，进一步说明了乙烯法PVC具有较高的相对分子质量分布，使得共混胶料具有相对较高的的黏度值。乙烯法PVC胶料黏弹性好，承受发泡压力的能力强，在相同条件下越容易得到密度小、发泡倍率高的橡塑发泡材料。

(2)乙烯法PVC的MH高，Pmax低，实现完全发泡所需的时间长，硫化90%时的发泡百分率低。此外，发泡速率曲线结果表明，相同发泡剂在黏弹性高的乙烯法PVC成型胶中遇到的阻力较高，其发泡增长也会变慢，发泡速率比电石法相对低些。在硫化发泡匹配条件下，硫化值越高，材料的可发性就越强，发泡材料强度也越高。

(3)聚合度基本相同的乙烯法PVC和电石法PVC树脂对共混胶的性能以及发泡材料的生产过程存在一定的差别，乙烯法PVC连续生产稳定性好，更容易得到密度相对低的发泡材料，最终产品压缩性能好、导热率低。以上实验表明，要实现电石法PVC在橡塑发泡中良好的应用，需要进行相应的配方和生产工艺参数调整。