磷掺杂碳纳米纤维管作为氧气还原电催化剂

吴 娇，李桂林，郭聪秀

(山西大学电力与建筑学院，山西太原 030013)

燃料电池作为一种能量转化装置，具有转化效率高、对环境无污染等优点，受到了广泛的关注。但是发生在阴极处的氧气还原反应是一个缓慢复杂过程，涉及多电子反应并且伴随多种中间产物的产生，可逆性很差。目前，铂及其合金被认为是最有效的氧气还原电催化剂，但是铂属于贵金属，其价格昂贵、资源有限、易CO 中毒，极大程度限制了燃料电池商业化发展。此外，大量研究表明商业化Pt/C 催化剂的长期稳定性较差。

Cao 等[1]在恒定电压为-0.4 V 的O2饱和0.1 mol/L KOH 溶液中，通过计时电流法对Carbon-L 与商业化Pt/C 的稳定性进行了研究，经过25 000 s 的测试后，Carbon-L 的电流密度下降了25%，商业化Pt/C 的电流密度衰减了47%。Li课题组[2]采用计时安培法评价了CrP-C 与商业化Pt/C 的长期稳定性，在0.1 mol/L KOH 电解液中，连续运行60 h 后，Pt/C 的电流密度发生了急剧的衰减，其电流密度衰减了大约60%，表明其长期稳定性较差。Tian等[3]在O2饱和0.1 mol/L KOH 溶液中研究了制备的CoFe2O4纳米空心球、CoFe2O4纳米实心球以及商业化Pt/C的长期稳定性，计时电流结果表明经过12 h 后，商业化Pt/C 的电流密度衰减了53%。Guan 等[4]采用计时电流法评价了制备的单壁碳纳米管(SWNTs)、P@SWNTs 以及商业化Pt/C 的长期稳定性，研究结果发现在O2饱和的碱性电解液中经过20 000 s持续运行，P@SWNTs 和SWNTs 的电流密度分别保持了90%和76%，而商业化Pt/C 的电流密度只保持了56%，表现出较低的长期稳定性。Ma 课题组[5]采用计时电流法在0.1 mol/L KOH 电解液中对Co3O4@C-MWCNTs 以及商业化Pt/C 的稳定性进行研究，结果表明经过20 000 s运行，Co3O4@C-MWCNTs的电流密度衰减了15%，而Pt/C 衰减了55%。

上述研究结果均表明商业化Pt/C 催化剂在碱性电解液中的长期稳定性较差。因此，研究并开发新型的高效非贵金属阴极催化剂尤为重要。碳材料由于来源广泛、价格低、导电性能好成为了一种有效的非贵金属催化剂，并且通过异原子掺杂能够进一步提高碳材料的氧气还原电催化性能。其中，有关N 掺杂的研究报道最多，N 原子作为一个电子给体能够提供电子，有助于推动费米能级更接近于导电带，因此N掺杂有利于提高材料导电性。P 原子和N 原子处在同一主族，也是一种有效的掺杂元素，但与N 掺杂不同，由于P 原子的共价半径远大于C 原子的共价半径，因此P 掺杂主要有利于SP3杂化轨道形成，使得C 平面结构变成锥形，从而发生结构扭曲导致更多结构缺陷，暴露更多催化反应活性位点，从而提高氧气还原电催化活性[6]。此外，对碳材料进行合理的结构设计和孔道调整也可以进一步提高碳材料的氧气还原电催化活性。具有一维结构的碳纳米纤维管由于管壁上具有丰富孔隙表现出较大的比表面积，该结构不仅有利于电子自由传输，而且为氧气还原提供充分的反应空间。

本文采用阳极氧化铝(AAO)作为模板，苯酚、甲醛作为碳前驱体，四苯基溴化膦作为异原子P 来源，通过水热法制备P掺杂碳纳米纤维管(P-CNFT)。通过电化学研究表明制备的P-CNFT 催化剂在碱性电解液中表现出氧气还原催化活性，并且其稳定性和抗甲醇氧化性能均优于商业化Pt/C 催化剂。

1 实验

1.1 材料制备

将0.6 g 苯酚加入到2.1 mL 37%(质量分数)甲醛溶液中搅拌均匀，再加入15 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液，于70 °C 水浴中搅拌直至得到透明澄清的混合液一。然后将0.96 g F127 溶解于适量去离子水中搅拌均匀得到溶液二。将溶液二加入到混合液一中，在70°C 水浴中搅拌17 h，放置备用。

称取0.1 g 四苯基溴化膦溶于2 mL 乙醇，并与13.2 mL 上述混合液一一起搅拌均匀，转移到100 mL 水热釜中。取一片AAO 加入水热釜中静置9 h 后，放置于烘箱中加热到130 °C并保温20 h。待反应釜冷却，取出AAO 反复清洗，置于40°C烘箱中干燥24 h，再将干燥的AAO 在N2氛围下，以3 °C/min加热到450 °C 并保温1 h。将碳化后的AAO 放在6 mol/L HCl 溶液中静置，以完全除掉AAO 模板，并用去离子水多次洗涤直至中性，烘干后在N2氛围中以5 °C/min 加热至800 °C并保温2 h。得到的产物即为P 掺杂碳纳米纤维管，并标记为P-CNFT。

为了作对比，在相同的实验条件下，制备了不加AAO 模板，即采用四苯基溴化鏻同时作为磷源和碳源制备得到的P掺杂碳材料，标记为P-C。

1.2 电极制备

称取5 mg P-CNFT 催化剂与5 mg 乙炔黑混合并充分研磨15 min 后转移到离心管中，然后加入350 mL 无水乙醇和95 mL Nafion 溶液，超声分散30 min 以形成均匀的浆料。取7 μL 上述均匀分散的浆料滴在干净的玻碳电极表面，在室温下自然干燥成膜即可。

2 结果与讨论

2.1 P-CNFT 物理表征

图1(a)为P-CNFT 材料的扫描电子显微镜法(SEM)图谱，制备的P-CNFT 成功复制了AAO 模板的形貌，为空心管状结构，长度约为3 μm，直径约为200 nm。图1(b)是产物P-CNFT的透射电子显微镜法(TEM)图像，进一步表明制备的材料为空心结构，并且可以看出管壁上面分布着丰富的孔隙，该孔隙主要来自于苯酚和甲醛通过聚合并与三嵌段共聚物F127自组装形成的单胶束碳球，单胶束紧密堆积在AAO 管壁上，有效复制了AAO 的孔道。图1(c)是产物P-CNFT 的高倍率透射电子显微镜(HRTEM)图像，进一步看出管壁上有着大量孔道，丰富的孔道有利于氧气还原反应中O2、电解液的传输，并且提供了大量催化位点。图1(d)为产物的扫描透射电子显微镜(STEM)图像以及C、O、P 元素分布图，表明P 原子有效掺杂在了P-CNFT 的C 晶格中，并且P 元素是均匀分布的。

图1 P-CNFT材料的SEM 图谱、TEM 图谱、STEM 图谱与C、O、P元素分布图

P-CNFT 样品中P 原子的化学结合环境采用X 射线光电子光谱法(XPS)技术进行了分析。图2(a)为C 1s的高分辨XPS 能谱图，对其进行拟合，分别得到C-C 键(284.6 eV)、C-P键(285.3 eV)和C-O 键(286.7 eV)，其中C-P 键的出现表明PCNFT 的C 原子和P 原子之间通过共价键结合在了一起。图2(b)是P-CNFT 样品的P 2p高分辨XPS 能谱图，在133.9 和132.8 eV 分别对应P-O 键和P-C 键[7-8]，其中P-C 键与C 1s中的C-P 键相对应，表明P 原子成功掺杂在碳晶格中。

图2 P-CNFT 样品的C 1s和P 2p的高分辨XPS图谱

材料的比表面积对催化性能具有重要影响。采用N2吸脱附方法对P-CNFT 样品的比表面积与孔径分布进行评价。如图3 所示，P-CNFT 样品表现出第IV 类型的吸脱附曲线[9]，并且根据吸脱附曲线计算得到的比表面积(BET)为1 116.3 m2/g，材料较大的比表面积为氧气还原反应提供了较大的催化面积。图3 中的插图是对应的孔径分布，可以看出P-CNFT样品的孔径分布主要在0.3～1.1 nm。P-CNFT 的总孔容积为0.47 cm3/g，样品具有较大的比表面积、较大的孔容积，为氧气还原提供了大量反应场所，空心管状结构以及管壁上丰富的孔隙有利于氧气还原过程中O2、电解液、电子的传输。

图3 P-CNFT样品的N2吸脱附曲线（插图为相应的孔径分布图）

2.2 P-CNFT 电催化氧气还原性能

对P-CNFT 催化剂的氧气还原电催化性能采用旋转环盘电极(RRDE)技术进行了研究。图4(a)为P-CNFT 催化剂分别在N2和O2饱和的0.1 mol/L KOH 电解液中的循环伏安曲线，在N2饱和的电解液中P-CNFT 催化剂表现为电容的行为[10]，而在O2饱和的电解液中，在-0.4～-0.2 V 电压之间表现出明显的氧气还原峰，表明P-CNFT 催化剂对氧气还原反应具有催化活性。采用线性扫描伏安(LSV)测试技术对P-CNFT 催化剂的氧气还原动力学过程进行了研究。如图4(b)所示，制备的P-CNFT 催化剂的起始还原电位为-0.12 V，比P-C 催化剂的起始还原电位高80 mV；并且在-0.8～-0.4 V 电压范围内，PCNFT 催化剂呈现出明显的扩散电流平台，其扩散极限电流密度也高于P-C 催化剂，表明制备的P-CNFT 催化剂具有较高的氧气还原催化性能。图4(c)和(d)分别为P-CNFT、P-C 和商业化Pt/C 催化剂在氧气还原过程中的转移电子数n和中间产物。在-0.8～-0.2 V 电压范围内，P-CNFT 催化剂对应的转移电子数为3.4～3.6，高于P-C 催化剂对应的转移电子数(2.8～3.5)，P-CNFT 的中间产物含量为22.2%～31.9%，低于P-C 催化剂对应的中间产物含量(17.1%～50.2%)，表明P-CNFT 催化剂在氧气还原过程中主要发生的是4 e-转移过程，表现出较高的氧气还原催化活性，P-CNFT 催化剂表现出比P-C 更高的氧气还原催化性能。

图4 P-CNFT催化剂分别在N2和O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，P-CNFT、P-C和商业化Pt/C在0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线，P-CNFT、P-C 和商业化Pt/C 催化剂在氧气还原反应中对应的转移电子数和中间产物

采用计时电流法评价了P-CNFT 催化剂的长期稳定性。图5 为P-CNFT 和商业化Pt/C 催化剂在O2饱和的0.1 mol/L KOH 溶液中对应的氧气还原反应计时电流响应与抗甲醇毒化能力。如图5(a)所示，经过90 000 s的测试，P-CNFT 催化剂的电流密度下降了11.6%，而商业化Pt/C 的电流密度发生了急剧衰减，其电流密度减少了59.7%，表明制备的P-CNFT 催化剂具有较高的长期稳定性，并且优于商业化Pt/C。相关研究表明在长期运行中，Pt 金属的表面会发生氧化以及颗粒团聚和迁移，同时Pt粒子还会在碳上脱落，从而导致其失效。如图5(b)所示，在3 400 s加入15 mL 0.3 mol/L 甲醇之后，商业化Pt/C 的电流密度发生了严重的衰减，大约衰减了70%，而制备的P-CNFT催化剂的电流密度几乎没有发生改变，只衰减了6%，表明P-CNFT 催化剂具有优异的抗甲醇毒化性能。

图5 P-CNFT和商业化Pt/C催化剂的氧气还原反应计时电流响应与抗甲醇毒化能力

3 结论

本文采用AAO 作为模板，制备了P 掺杂碳纳米纤维管，并将其应用于电催化氧气还原反应中。研究结果表明制备的P-CNFT 催化剂表现出较高的氧气还原电催化性能，其起始还原电位和极限扩散电流密度均优于P-C 催化剂，并且具有优异的长期稳定性和抗甲醇毒化性能。