Ni-Zn共掺LiMn2O4正极材料的制备及电化学性能

杨灵艳，梁林巧，陈艳秋，郭俊明，白 玮

(1.云南民族大学生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，云南昆明 650500；2.云南民族大学云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南昆明 650500)

尖晶石型LiMn2O4正极材料安全系数高、成本低和环保等特点可以促进其大规模应用，然而，LiMn2O4中的Mn3+因为HF的侵蚀在循环中易发生Mn溶解[1]以及Jahn-Teller畸变，导致循环过程中容量过快衰减，降低电池寿命。研究者提出通过元素掺杂解决LiMn2O4材料在循环过程中出现的Jahn-Teller 畸变，常用的掺杂金属离子主要有Ni2+、Zn2+、Co3+等一系列的金属阳离子[2-4]。Ni2+的离子半径(r=0.065 nm)与Mn3+(r=0.065 nm)相近，Ni2+可以取代LiMn2O4结构中的Mn3+，Ni-O 键(0.192 nm)和Zn-O(0.193 nm)的键长均小于Mn-O 键的键长(0.198 nm)，键的缩短可以提高尖晶石型LiMn2O4的结构稳定性[5]。

Zn2+也是常见的取代Mn3+的掺杂元素，可以通过Ni-Zn 共掺来提高稳定性，Yang 等[6]采用溶胶-凝胶法合成了LiZnxNi0.5−xMn1.5O4(x=0～0.5)材 料，其 中LiZn0.08Ni0.42Mn1.5O4电极在0.5C、25 ℃条件下的首次放电比容量为118.0 mAh/g，循环400 次后容量保持率为74.0%，在0.5C、60 ℃条件下循环100 次后的容量保持率为60.0%左右，结果表明Ni-Zn 共掺显著改善了尖晶石LiMn2O4的结构稳定性。梁等[7]采用固相燃烧法合成LiNi0.10ZnxMn1.90−xO4(x≤0.15)正极材料，结果表明，其中LiNi0.10Zn0.02Mn1.88O4正极材料在1 C 循环1 000 次后可维持76.3%的容量保持率，在5C、10C和20C下的比容量分别为98.0、91.7 和88.8 mAh/g，表现出优异的倍率性能和循环稳定性，这是由于Ni-Zn 共掺协同效应有效抑制了Jahn-Teller 畸变，稳定了其晶体结构。本文采用一种简单、快速的固相燃烧法[8-9]制备了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正极材料，研究了Ni-Zn 共掺对尖晶石型LiMn2O4晶体结构、形貌、电化学性能及动力学性能的影响。

1 实验

1.1 LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4的制备

采用固相燃烧法合成LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正极材料。分别称取化学计量比的Li2CO3、MnCO3、Ni(CH3COO)2·4 H2O 和Zn(CH3COO)2·2 H2O，以5%(质量分数）柠檬酸为燃料，加入适量的无水乙醇在聚四氟乙烯球磨罐中10 h左右混匀，在105 ℃温度下烘干后，取适量粉体于马弗炉中500 ℃反应1 h，再在650 ℃下二次焙烧6 h，最终得到黑色粉体材料。

1.2 材料表征

样品的晶体结构通过X 射线衍射仪(XRD)进行表征，Cu Kα 为扫描辐射源(λ=0.154 06 nm)，扫描速率为12 (°)/min，扫描范围为10°～80°。样品的表面形貌采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察。元素价态分布采用X射线光电子能谱仪(XPS)测试，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)检测了样品金属元素的含量。

1.3 电化学性能测试

按照80∶10∶10 的质量比称量活性材料、导电剂炭黑和粘合剂PVDF，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀涂布在铝箔上制备正极片。以锂片为负极，1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比为1∶1∶1)溶液作为电解质，聚丙烯多孔微膜(Celgard2320)为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成2032 扣式电池。采用Land 测试系统在3.0～4.5 V 电压范围内进行恒电流充放电性能测试。采用电化学工作站(CHI604D)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正极材料的XRD 图。两个样品的衍射峰与尖晶石型LiMn2O4的标准衍射峰(JCPDS 35-0782)一致，没有观察到任何的杂质峰，且各个衍射峰强度没有出现较大差别，说明少量的掺杂没有发生晶体结构的转变[10]。根据jade6.0 软件拟合LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品的晶格常数分别为0.824 76 和0.823 52 nm，表明Ni-Zn 共掺材料发生了晶格收缩，这主要是由于Ni-O 键和Zn-O 键的键长均小于Mn-O 键的键长，可以提高尖晶石型LiMn2O4的结构稳定性[5]。为了获得准确的晶胞参数和结构信息，采用Fullprof 软件对LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品进行了X 射线衍射谱的结构精修。精修时采用Fd3m 空间群(ISCD 50415)为结构模型，模拟计算出来的衍射谱与实际的XRD 结果吻合的比较好，误差较小，Rwp值均小于10，证明结果真实可靠，其中掺杂元素Ni 和Zn 都是取代16d位置上的Mn，(311)/(400)强度之比从0.94∶1(Ni 单掺)到1.04∶1(Ni-Zn 共掺)，未发生Li、Ni 或是Li、Zn 混排[11]。

图1 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正极材料的XRD图

2.2 形貌分析

图2(a)～(b)为LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品的SEM 图。LiNi0.03Mn1.97O4样品粒径大小为100～200 nm，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品粒径大小为150～230 nm，为亚微米颗粒，形貌均为类球形晶粒，并且都存在不同程度的团聚。图2(c)为LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品的TEM 图。该样品的晶粒粒径约为160 nm，具有清晰的多面体类球形形貌，结晶性好。图2(d)为该样品的高分辨率透射电镜(HRTEM)图，精确测量并计算得出晶面间距为0.471 nm，属于{111}晶面，表明该样品的晶向是沿{111}晶面的方向生长，缓解Mn 溶解并使晶体结构稳定[12]。

图2 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品的SEM图与TEM图

2.3 XPS 分析

为了进一步确定LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品的掺杂元素成分和Mn 含量，进行XPS 测试。如图3(a)所示，在尖晶石LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品全谱图中检测到Mn2p、O1s、C1s、Li1s、Ni2p和Zn2p的特征峰。Ni2p1/2和Ni2p3/2峰对应的结合能分别为872.68 和854.98 eV，表明在LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4化合物中是以Ni2+的形式存在[13]。Zn2p1/2和Zn2p3/2峰对应的结合能分别为1 043.98 和1 021.08 eV，表明掺杂元素锌的存在形式为Zn2+[14]。图3(b)为拟合了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品的Mn2p3/2峰，Mn3+和Mn4+的相对含量分别为43.9%和56.1%，计算得到Mn4+/Mn3+的含量比为1.28，大于1.18，能有效降低材料的晶格扭曲度[15]。Mn4+/Mn3+的含量比和Mn 的平均价态均增大，从+3.5 增加到+3.56，有效削弱材料的晶格扭曲度和Jahn-Teller 畸变，改善电极材料的结构稳定性[16]。为了准确测定LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品中金属元素含量，采用ICP-AES 进行测定。结果显示，两个样品的Li、Ni、Mn 与Zn 的实际化学计量比分别为0.998∶0.034∶1.971∶0.000和0.994∶0.031∶1.950∶0.022，与理论化学计量比一致。

图3 LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品的XPS 图

2.4 电化学性能分析

图4(a)为尖晶石LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正极材料在1C下的充放电曲线，都有两个明显的电压平台，分别对应于Li+的脱/嵌过程。图4(b)为两个样品在25 ℃、1C条件下的循环性能图，初始放电比容量分别为129.8 和125.5 mAh/g，在循环80 次前Ni-Zn 共掺样品比容量小于Ni 单掺样品，但80 次后，Ni-Zn 共掺样品比容量大于Ni 单掺样品。循环至1 000 次后，LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4容量保持率分别为58.5%和73.6%。表明Ni-Zn 共掺能改善尖晶石型LiMn2O4材料结构稳定性，有效抑制Jahn-Teller 畸变，提高电化学循环性能。

图4 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4材料的电化学性能图

图4(c)为LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品在5C循环及LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品在10C和20C的循环性能测试，两样品在5C下循环首次放电比容量分别为121.6 和111.8 mAh/g，虽然LiNi0.03Mn1.97O4样品表现出较高的首次放电比容量，但是循环160 次后，Ni-Zn 共掺样品比容量始终高于Ni 单掺样品，循环至1 000 次时，Ni-Zn 共掺样品的容量保持率为68.2%，而Ni 单掺样品仅为55.6%，说明Ni-Zn 共掺有效抑制了Jahn-Teller 畸变，稳定了材料的晶体结构，提高了倍率性能和循环性能。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品在10C和20C下的首次放电比容量分别为112.6 和102.8 mAh/g，循环1 000次后比容量分别为65.3 和43.9 mAh/g，容量保持率为58.0%和42.7%，具有良好的倍率性能和循环稳定性。

为了比较样品高温下的循环性能，将LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品在55 ℃、1C下进行测试，结果如图4(d)所示，两样品的首次放电比容量分别为117.5 和123.3 mAh/g，Ni-Zn 共掺样品的比容量始终高于Ni 单掺样品。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品循环200 次后的容量保持率为73.2%，说明适当的Ni-Zn 双掺杂有效抑制了Jahn-Teller 畸变，稳定了晶体结构，提高了高温循环性能。

2.5 动力学性能

图5 为0.05 mV/s 扫描速率、3.6～4.5 V 扫描电压条件下LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品循环前的循环伏安曲线。由图5(a)可知两样品都有两对氧化还原峰，分别对应于锂离子的脱出与嵌入过程[17]。两样品相比较，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品具有较大的峰面积和峰电流，峰形尖锐，暗示着该样品具有较大的放电比容量及较优异的电化学性能。

图5 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品循环前的循环伏安曲线

对LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4两样品分别在不同扫速(0.02～0.15 mV/s)下进行动力学Li+扩散的测试，如图5(b)～(c)所示。其Li+的扩散系数可以由Randles-Savcik 方程来计算：

式中：ip指的是峰电流，A；是Li+的扩散系数，cm2/s；n是转移的电子数；v是扫描速率，mV/s；A是电极的表面积，cm2；C0是Li+的体积浓度，LiMn2O4体积浓度为0.023 78 mol/L。计算得到LiNi0.03Mn1.97O4样品氧化峰的为5.90×10−9cm2/s，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品氧化峰的为3.42×10−8cm2/s，说明适量的Ni-Zn 双掺杂能增强Li+的扩散能力，这也更好解释了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品比LiNi0.03Mn1.97O4样品表现出更好的倍率性能，所以Li+较强的迁移和扩散能力使Ni-Zn 电极表现出良好的电化学性能。

图6(a)为两个样品在1C循环1 000 次前后的电化学交流阻抗图，其中高频区半圆弧左侧与横轴的交点到原点的距离代表溶液电阻Rs，高中频区的半圆弧表示电荷转移电阻Rct，低频区的直线则表示Li+在尖晶石结构中的扩散过程，即瓦尔堡阻抗。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4和LiNi0.03Mn1.97O4样品循环前的Rct分别为95.3和127.2Ω，1000次循环后分别为145.6和351.5Ω。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品循环前后的Rct都比LiNi0.03Mn1.97O4样品低，说明LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4电极具有更快的电荷转移速率和更优异的电化学性能。图6(b)～(c)为LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4在不同温度下的电极阻抗谱图，电荷转移电阻都随着温度的升高而逐渐降低。通过测定不同温度下的阻抗计算电极的表观活化能，如式(2)～(3)所示：

图6 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4样品循环前后及不同温度下的EIS图

式中：i0是交换电流，A；R是气体常数，为8.314 J/(mol·K)；T是绝对温度，K；n是电子转移数；F是法拉第常数，为96 484.5 C/mol；Rct是电荷转移阻抗。计算得到LiNi0.03Mn1.97O4电极的活化能为21.59 kJ/mol，相比之下，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4电极的活化能较低，为17.25 kJ/mol，说明Li+离子在LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4电极中的迁移扩散所克服的能垒较低。电极的化学反应速率与活化能的大小相关，活化能越低，电极反应速率越快，Li+在尖晶石型LiMn2O4晶格中更容易转移。上述结果与LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4电极表现出的较低电荷转移电阻和较高电化学性能具有一致性。

3 结论

采用固相燃烧法合成了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正极材料，具有良好的电化学性能。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正极材料在25 ℃、1C条件下首次放电比容量为125.5 mAh/g，循环1 000 次后容量保持率为73.6%；25 ℃、20C条件下首次放电比容量为102.8 mAh/g，循环至1 000 次的放电比容量为43.9 mAh/g；55 ℃、1C条件下首次放电比容量为123.3 mAh/g，200 次循环后容量保持率为73.2%。CV 和EIS 测试结果表明，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正极材料具有较高的Li+扩散系数和较低的活化能，Li+具有较高的迁移速率。Ni-Zn 共掺杂显著提高了材料的晶体结构稳定性，XPS 表明Mn 的平均价态从+3.5增加到+3.56，有效抑制了Jahn-Teller 畸变，从而使材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。