三元锂电池加速循环寿命模型的量化研究

丁鹏飞，孙 坚，徐红伟

(中国计量大学机电工程学院，浙江杭州 310018)

三元型锂电池处于市场主导地位，其优势在于比能量高，比功率大，耐低温性能良好，允许大倍率充电[1]。而随着三元锂电池的发展，寿命不断增长，导致电池正常寿命测试时间和经济成本加大。为了解决这个问题，需要进行三元锂电池加速寿命老化的研究。其核心是根据电池内在的容量衰退规律，选取合适的加速因子，构建能够通过高水平因子条件准确全面反应正常水平因子条件的加速模型[2-3]。放电倍率是常见的加速因子，通常认为放电倍率和电池的老化寿命特征满足逆幂律公式[4]。

对于钴酸锂电池，Diao 等[5]研究表明电池在不同放电倍率循环充放电所得到的容量衰退规律是双线性的，即在电池容量近似衰退至80%之前，电池容量与循环次数关系为第一个线性关系，在其后为第二个线性关系，这使得构建以容量衰退速率为寿命特征的加速寿命模型较为容易。刘[6]以第一个线性关系速率为寿命特征，利用逆幂律公式建立了加速寿命模型并验证了其误差较小。而Hu 等[7]则选取两种加速因子通过数据拟合方法建立容量衰退率与温度和充放电倍率之间的关系。对于磷酸铁锂电池，孙[8]研究在放电倍率为加速因子条件下，电池容量衰退规律为非线性的，因此其加速模型寿命特征的选取与钴酸锂电池不同。Swierczynski 等[9]基于Arrhenius 模型和逆幂律模型建立了以电池有效寿命结束点处容量衰退率为寿命特征的温度和充放电深度联合加速模型。对于三元锂电池，李等[10]通过三元锂电池性能衰减实验，分析发现电池容量和循环次数之间的关系近似符合二次多项式曲线关系。邓等[11]以温度作为加速因子建立了基于Arrhenius 模型的加速寿命模型，但是其没有说明模型误差及适应范围。

综上可知，三元锂电池的容量衰减过程与其他类型电池不同，但其曲线斜率变化较为规律稳定。目前关于常温下三元锂电池加速循环寿命模型的量化研究较少，作为电动汽车的主流动力电池，研究其加速寿命模型具有重要意义。本文以放电倍率作为加速因子，基于逆幂律模型，建立不同放电倍率下常温三元锂离子电池的加速寿命模型，即电池寿命特征与放电倍率间的关系，为三元锂电池在加速循环寿命和加速因子选取方面的研究提供参考。

1 三元锂电池逆幂律模型

三元锂电池可用容量随着循环使用逐渐下降，当到达标称容量的80%时，则看作电池寿命结束。循环充放电和增大放电倍率会导致电极活性物质损耗和电极材料的腐蚀，死锂的形成导致活性Li+的减少，电解质或导电盐分解会导致电导率的降低，电极材料在固-液相界面处与电解质反应，形成覆盖电极材料表面的固体电解质界面(SEI)膜，也会导致电极材料的充放电效率降低，这些均在不同程度上导致三元锂电池的容量衰减，主要有五种因素会加速这一过程：环境温度的改变、放电截止电压的降低、充电截止电压升高、放电倍率和充电倍率的改变[12-13]。

本文选取放电倍率为加速因子，通过逐渐增大放电电流使得电池失去储能能力的速度加快，由实验设备直接测出的电池容量值和循环充放电次数的关系反映了这一变化。而想要获得循环充放电次数与不同放电倍率的具体关系则要借助逆幂律模型。在研究对象的加速寿命实验中，当加速因子为非热因子(如电压、电流、功率)时，研究对象的某些寿命特征与因子之间符合逆幂律公式：

式中：ξ 为寿命特征；v为加速因子；A为与研究对象有关的常数[14]。

其线性化后得：

式中：a、b为待定参数；v为放电倍率；ξ 为与电池循环充放电次数有关的某种寿命特征。

直接与循环充放电次数相关的寿命特征主要是电池中位寿命、特征寿命、10%寿命、90%寿命、100%寿命，以这五种分位寿命为寿命特征能够从电池循环寿命的五个不同阶段研究电池寿命加速情况和加速模型的误差，各分位寿命都是对各因子水平的寿命分布而言的。间接与循环充放电次数相关的寿命特征取为寿命衰减曲线所拟合的多项式系数，通过加速因子下寿命衰减数据得到a、b两个待定参数，从而获得其他水平因子下寿命衰减曲线多项式。

2 加速寿命实验

2.1 研究对象与设备

实验对象选用国产长虹INR-18650-25H 三元锂离子电池，标称容量为2 500 mAh，标称电压为3.7 V，该电池以镍钴锰三元材料作为正极材料，石墨为负极材料，单体电池充电和放电截止电压分别为4.2 和2.75 V，最大放电和充电倍率分别为8C和1C。实验设备主要包括充放电测试仪和控制电池环境温度的高低温实验箱。

2.2 实验方法

在加速寿命实验设计中，加速因子强度的确定应当遵循加快产品失效，但不改变失效机理的原则，本次实验对象标准放电倍率为1C，选取三种放电倍率且呈等差递增排列，为1C、3C、5C。采取控制变量法，五种主要加速因素除放电倍率外，其余保持相同且为标准值，五种标准因子为：(1)环境温度25 ℃；(2)放电倍率1C；(3)放电截止电压2.75 V；(4)充电截止电压4.2 V；(5)充电倍率1C。

本次实验充放电方法采用常用的恒流恒压充电、恒流放电。在进行循环加速实验前应先进行新电池容量测试，测试方法即为标准容量测试。在标准因子下，放电至放电截止电压，静置1 h，充电直至电流下降至0.05C(125 mA)，静置1 h，以1C放电至2.75 V，该阶段放出的电量即为电池标准容量[15]。

将三元锂离子电池放于高低温实验箱中，温度设定25 ℃，温度稳定后开始实验，不同放电倍率下加速循环寿命实验具体流程为：(1)在标准因子下充电，直至电流下降至0.05C(125 mA)；(2)静置5～30 min；(3)以实验规定的放电倍率放电至放电截止电压；(4)静置5～30 min；(5)循环(1)～(4)步20～40 次；(6)静置12 h；(7)进行电池标准容量测试；(8)返回第(1)步。加速寿命实验过程中，三元锂离子电池标准容量下降至其标称容量的80%，则判断电池寿命终止。寿命循环实验流程如图1 所示。

图1 寿命循环实验流程

3 放电倍率下的加速寿命模型建立

3.1 电池循环寿命容量衰减分析

根据单体电池加速循环寿命测试数据作图，图2 为三元锂离子电池在25 ℃环境温度下以1C、3C、5C放电时电池的容量衰减趋势图。随着放电倍率的增大，电池循环容量衰减随之增大。放电倍率为5C时，经过399 次循环后，容量(2 000 mAh)已经下降至初始容量(2 500 mAh)的80%，而此时放电倍率为3C，容量下降至初始容量的88.4%；放电倍率为1C，容量下降至初始容量的93.88%。在图2 中，并没有出现类似折线大幅度下跌等异常情况，则可推断满足加速实验中加快产品失效，但不改变失效机理的原则。由此可见，以放电倍率作为三元锂离子电池寿命的加速因子加速效果明显。

图2 三元锂电池三种放电倍率下容量衰减趋势图

根据三元锂离子电池加速循环寿命测试数据，对不同放电倍率数据进行多项式拟合，由图2 可知不能使用一次多项式拟合，故采用二次多项式拟合，图3 为电池容量衰减拟合曲线，拟合统计参数如表1 所示。二次多项式为：

表1 不同放电倍率下电池容量衰减二次多项式拟合系数

图3 三元锂电池三种放电倍率下容量衰减拟合曲线

式中：y表示容量衰减大小；x表示循环次数；a为二次项系数，b为一次项系数，c为常数项。a、b共同影响了曲线的斜率，随着循环次数增多，曲线斜率绝对值呈缓慢增大状态。

3.2 五种直接寿命特征的加速寿命模型建立

基于逆幂律模型，分别取寿命特征为中位寿命、特征寿命(0.632 分位数寿命)、10%寿命、90%寿命、100%寿命进行加速寿命模型建立和误差分析。中位寿命即电池从标称容量衰减至80%容量所用循环充放电次数的50%，分别将中位寿命、特征寿命、10%寿命、90%寿命、100%寿命取为逆幂律公式寿命特征，如表2 所示。使用1C和5C放电倍率进行加速寿命模型的建立，辨识出加速寿命模型中的参数，结果如式(4)～(8)，分别为以中位寿命、特征寿命、10%寿命、90%寿命、100%寿命为寿命特征的加速寿命模型。

表2 五种寿命特征的循环次数 次

使用辨识出的加速寿命模型反推3C放电倍率下的各个寿命特征值，并与实验中的3C放电倍率下的值进行误差分析，如表3 所示。五种寿命特征下得到的加速寿命模型准确度均较高，可以满足电池循环容量衰减的不同阶段的加速寿命模型，但是均不能由加速寿命模型预测电池循环容量衰减的整个曲线过程。由此考虑将电池循环容量衰减拟合的多项式系数作为寿命特征。

表3 3 C 放电时五种寿命特征加速寿命模型误差

3.3 多项式系数作为寿命特征的加速寿命模型建立

观察三种倍率下电池容量衰减拟合二次多项式，发现其常数项近似为电池标称容量，其二次项系数之间和一次项系数之间呈规律分布，因此分别取二次项系数的绝对值和一次项系数绝对值为寿命特征，以1C和5C放电倍率数据建立加速寿命模型，辨识出加速寿命模型中的参数，结果如式(9)～(10)，对应图4。

图4 加速寿命模型

根据式(11)，可得到3C放电倍率下预测的循环寿命衰减曲线。

式中：y表示剩余容量，mAh；x表示循环充放电次数，即电池寿命；vtest表示需要预测的放电倍率。

图5 为3C放电倍率下预测寿命衰减曲线与实验条件下电池衰减拟合曲线，可以看出两曲线重合度较好。使用多项式系数作为寿命特征所得出的加速寿命模型准确度较高，与使用中位寿命等作为寿命特征相比较，具有获得完整的电池循环寿命衰减曲线的优势。在不同循环次数下的容量误差率如表4 所示，由于循环次数在300 次之前，两曲线重合度较好，故误差分析从300 次循环之后开始，可以看出误差率总体较小，但随着循环次数的增加而逐渐增大。

图5 3 C放电倍率下预测与实验寿命衰减曲线

表4 3 C 放电时多项式系数为寿命特征加速寿命模型误差

4 结论

本文基于三元锂电池放电倍率这一加速因子，采用控制变量法进行实验与分析，利用逆幂律模型对电池加速循环寿命模型量化分析。分别取寿命特征为中位寿命、特征寿命(0.632 分位数寿命)、10%寿命、90%寿命、100%寿命建立加速寿命模型，并使用3C放电倍率加速因子进行模型可预测性精度误差分析，三元锂离子电池在此五种加速寿命模型下可预测性精度均较高，但无法预测出完整的电池寿命衰减过程。因此，提出选取电池循环衰减曲线二次多项式拟合系数作为基于逆幂律公式加速寿命模型的寿命特征，经过3C放电倍率加速因子验证通过此加速寿命模型可以反推出3C放电倍率下完整的电池循环寿命衰减预测曲线，该预测曲线与实验实际拟合曲线整体误差较低，但是随着循环次数增加，误差增大。本文为三元锂电池在加速循环寿命和加速因子选取方面的研究提供参考，可基于本文数据进行电池多因子加速循环寿命模型的研究。