松脂气液平衡特性及其N2/CO2循环活气法蒸馏过程分析

侯文彪,江文夺,吴嘉超,梁杰珍,王琳琳,陈小鹏*

(1.广西梧州日成林产化工股份有限公司,广西 梧州543100;2.广西大学 化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西 南宁530004)

在松脂蒸馏过程中,松节油是挥发组分,而松香是不挥发组分。虽然松香是不挥发组分,但由于松香主要组分树脂酸是一元羧酸,其羧基的极性还是会对松节油的气液平衡以及挥发性有较大影响。松脂体系气液平衡特性是其蒸馏分离生产松香松节油的重要热力学数据[1-2],有关松脂体系即不挥发的松香与挥发性的松节油气液平衡鲜有报道,此类体系气液平衡及蒸馏方法报道亦不多[3-4],松脂蒸馏传统生产方法是水蒸气蒸馏[5],该法是将净松脂液送入蒸馏器内,用间接饱和水蒸气(闭气)加热、直接过热水蒸气(活气)解吸蒸出松节油。有关松节油体系气液平衡已有较多报道,Wu等[6]在改进的Ellis蒸馏器(平衡釜)中,101.33 kPa的条件下,测量了由莰烯、对伞花烃、α-蒎烯、(+)-3-蒈烯和(-)-β-石竹烯和莰烯两两组成的二元系统的等压气液平衡(VLE)数据。Yao等[7]在444.44～528.78 K、101.33 kPa的条件下,使用改进的Ellis平衡釜,考察了对伞花烃、(-)-β-石竹烯和3-蒈烯组成的二元及三元系统的VLE数据,并进行模型拟合,发现威尔逊、非随机二液体模型(NRTL)和通用准化学方程模型(UNIQUAC)可用于预测松节油重油分离和纯化。Zheng等[8]使用顶空气相色谱法,在333.15、368.15和403.15 K下测量了昂贵且热敏的山苍子油的主要成分柠檬醛、芳樟醇和α-蒎烯的VLE数据。由于松香的主要成分是含有羧基的树脂酸[9],而羧基能形成分子间作用力较强的氢键,使松脂的沸点和黏度都较高,所以松香与松节油体系气液平衡测定有一定难度。为了明晰羧基对松节油的蒸馏解吸是否有影响,需要对含有松香和松节油的松脂体系气液平衡加以研究。因此,本研究采用改进的Ellis平衡釜测定了不同松香含量的松脂体系常压气液平衡数据,结合松脂体系气液平衡特性和活气降低气相分压的解吸松节油分子作用,采用N2/CO2循环活气法蒸馏松脂进行了工业化过程研发,以期为开发一种松脂蒸馏的节能减排清洁生产工艺提供一个新方向。

1 实 验

1.1 材料与试剂

松香(一级)、松节油(优级),广西梧州日成林产化工股份有限公司提供;α-蒎烯(纯度95.85%),梧州松脂厂;四甲基氢氧化铵、甲醇,均为市售分析纯。

1.2 实验装置

针对松脂体系高黏度和高沸点的特点,采用具有磁力搅拌、气液双循环和保温密封系统的改进Ellis平衡釜测定松脂体系气液平衡,实验装置如图1所示。

图1 改进的Ellis气液两相双循环型平衡釜Fig.1 Modified Ellis still with gas-liquid circular

通过调节平衡釜电热丝功率加热釜内的松脂液直至物料沸腾,加热时要开启磁力搅拌使料液受热均匀,沸腾后的气液两相经釜内蛇形管充分混合后从液相平衡温度测量口喷出冲刷温度计套管测出平衡温度,上升的蒸气经冷凝器冷凝不断地回流至平衡釜中以达到气液平衡。由于测定的松脂体系气液平衡温度在423 K以上,实验过程容易发生与环境对流散热和热辐射,导致实验温度难以控制稳定,因而在平衡釜外缠电热丝保温情况下还自制一个保温良好的木箱装入改进的Ellis平衡釜以防止热量的对流与辐射散失。

1.3 实验方法

从Ellis平衡釜加料口分别加入一定比例的松香和溶剂:松节油优油(α-蒎烯95.85%)或松节油中油(α-蒎烯36.00%),物料至少要加至内插加热电热丝盘管上方约5 cm以上,然后装好温度计套管并用绳子固定防止物料沸腾时被冲出,将水银精密温度计插入温度计套管内。调节平衡釜加热电压和保温电压,以保障平衡釜内上升蒸气中不夹带液滴和雾沫为好,每隔10 min记录一次平衡釜加热电压、釜体上下保温电压、液相温度、气相温度和实验现象。物料沸腾流出的蒸气经冷凝后不断地回流至平衡釜,当气相和液相温度计读数恒定2 h基本没有变化后可认为气液两相已经达到相平衡。从平衡釜两个取样口分别取出气液两相样品,其中气相样品直接进行气相色谱分析,而液相样品用6%的四甲基氢氧化铵的甲醇溶液甲酯化后再进行气相色谱分析[10-12]。

1.4 气相色谱分析条件

采用Agilent 7820型气相色谱仪,FID检测器,DB-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)。对相平衡气相、液相样品分别采用如下程序升温条件,其中气相样品为起始温度328 K,以1 K/min升温至348 K,再以20 K/min升温至433 K;液相样品为起始温度338 K,以1.5 K/min升温至353 K,以20 K/min升温至433 K,以10 K/min升温至493 K,以1 K/min升温至513 K,再以5 K/min升温至523 K,检测器和进样器温度均为523 K;载气为氮气,流量为48.0 mL/min,分流比为50∶1,尾吹流量为24 mL/min;氢气流量为32 mL/min,空气流量为300 mL/min;灵敏度为8,液相样品进样量为0.4μL,气相样品进样量为0.2μL。

2 结果与讨论

2.1 松脂气液平衡测定结果

松脂原料中松节油的质量分数为12%～32%,经水蒸气蒸馏从塔顶部得到的优油含α-蒎烯的质量分数为76.5%～97.4%,从塔中部采出的中油含α-蒎烯的质量分数为12%～45%[5]。因此选择含α-蒎烯95.85%的松节油优油和含α-蒎烯36%的松节油中油为溶剂,调配不同松香质量分数的松脂体系,测定常压下不同松香质量分数的松脂体系气液平衡数据,实验结果见表1。

表1 不同松香质量分数下松节油优油及中油体系气液平衡数据1)Table 1 VLE data ofα-pinene or turpentine system with different mass fraction of rosin

由表1可见,当以α-蒎烯95.85%的松节油优油为溶剂时,随着松香质量分数的增加,液相中α-蒎烯摩尔分数(x1)不断减少,但气相中α-蒎烯摩尔分数(y1)变化不大;当以含α-蒎烯为36%的松节油中油为溶剂时,随着松香质量分数的增加,液相和气相中α-蒎烯摩尔分数(x1和y1)都减少,但气相中α-蒎烯摩尔分数(y1)比以松节油优油为溶剂时降低的幅度大一些,这是由于随着相平衡温度的提高,松香-松节油中油体系中含有的倍半萜有一部分被气化蒸出,从而使气相中的α-蒎烯摩尔分数减少。不管是以松节油优油还是松节油中油为溶剂,气相中的α-蒎烯摩尔分数(y1)都比液相中的摩尔分数(x1)大得多,由相平衡化学势可得气液平衡关系(见式(1))。

式中:P—总压力,Pa;—i组分饱和蒸气压,Pa;γi—i组分活度系数;xi,yi—i组分液相、气相摩尔分数。

由式(1)可得:

在α-蒎烯的常压沸点为428.15 K条件下,则有从而由式(2)推导出γi=yi/xi。由表1可见,yi＞xi则有γi＞1,说明在挥发性组分混合物的条件下,混合物的分子间力小于纯物质的分子间力[21],即混合物中的挥发性组分比纯组分时更易于挥发蒸出;但对于含不挥发性组分体系,由于存在不挥发性组分使挥发性组分在液相中的浓度相对减少,所以气相的浓度也相对地减少。因而随着不挥发性组分松香含量的增加,α-蒎烯受到松香中含有的树脂酸分子作用难以从液相中逸出,导致气相含有的α-蒎烯摩尔分数(y1)降低。当松香质量分数为70%时,松脂液的泡点为488.15 K;当松香质量分数大于70%时,则松脂液的泡点高于488.15 K。在210～270℃的高温下松脂容易发生脱羧副反应[5,13]和非酶促褐变[14],导致所研究的松脂液中松香组分发生变化,从而测不准高温下的气液平衡组成。松脂体系气液平衡是在松节油为气相的测定的相平衡温度,当增加活气组分时,根据道尔顿分压定律P总=P1+P2+P3,则松节油蒸气分压降低,从而在较低的温度下就能把松节油蒸馏出来。在实际生产中,采用水蒸气蒸馏法、N2或CO2循环活气法蒸馏松脂,以降低气相分压使松脂蒸馏温度仅为463.15～473.15 K[5],因此也不必要温度在473.15 K以上的松脂体系气液平衡数据。

2.2 松节油组分对解吸的影响

松节油组分解吸是指水蒸气的汽泡穿过松脂时,所要蒸馏的挥发性组分松节油随着水蒸气的汽泡逸出的过程[7],松节油组分的解吸能力与松脂体系气液平衡密切相关。由表1可知,随着不挥发性组分松香含量的增加,气相中单萜组分α-蒎烯含量不断地降低,气液平衡温度也随着松香含量增加而升高,说明蒸馏松脂时松节油含量越低蒸馏温度越高,亦即松节油难以从松脂中完全解吸出来,因而松香产品中总是含有2%～3%松节油[5];反之,松香含量越低则气相单萜组分α-蒎烯含量越高,说明蒸馏松脂时松节油含量越高蒸馏温度越低,也越有利于松节油中单萜组分α-蒎烯从松节油中蒸馏解吸出来。随着蒸馏松脂过程中挥发性组分含量降低而使松香含量越来越高,从而导致松节油组分也相应地越难解吸出来,但松香作为不挥发组分对以松节油优油(α-蒎烯95.85%)为溶剂时的气相组分(y1)含量影响不大。为了在温度463.15～473.15 K条件下,把松脂中含有的松节油完全解吸出来,需要采用水蒸气蒸馏法或N2/CO2循环活气法降低气相分压才能把松节油完全蒸馏出来。

2.3 N2/CO2循环活气法蒸馏松脂过程

2.3.1生产工艺特点根据不同松香含量的松脂体系气液平衡数据和对松节油解吸的影响,采用N2/CO2循环活气法蒸馏松脂技术[3,8]对年产1万吨松香工业化过程进行设计。

以N2/CO2替代过热水蒸气作为循环活气,经预热后进入松脂蒸馏装置解吸松脂中含有的松节油,从松脂蒸馏装置馏出的松节油蒸气与N2/CO2混合气体经冷凝冷却后,松节油蒸气冷凝为液体经分离进入贮槽,而N2/CO2经水流真空泵抽吸在整个蒸馏系统中循环使用[2]。由于N2/CO2在整个松脂蒸馏过程中没有发生相态变化,从而大大节省松脂蒸馏传统工艺用过热水蒸气作活气的相变热,同时还减少了为带走相变热所需的冷却水。在实际生产中,生产每吨松香消耗水蒸气0.9～1.1 t,其中90%用于蒸馏工序,而蒸馏工序又有75%以上用于直接蒸气(活气)[5]。因此生产每吨松香消耗过热水蒸气作为活气的量为:

设过热水蒸气的压力为0.2 MPa、温度为350℃。经松脂蒸馏器从350℃变为220℃水蒸气,然后进入冷凝冷却器变为40℃的冷凝水。在220℃、0.2 MPa下,水蒸气的焓值为2 907 kJ/kg,40℃冷凝水的焓值为167.4 kJ/kg。因而生产每吨松香多消耗的水蒸气相变热(Q)为:

由于标准煤的发热量为29 308 kJ/kg,所以生产每吨松香多消耗标准煤的量为56.74～69.40 kg/t,则多排放温室气体CO2的量为:

设冷却冷凝器的冷却水进、出口温度分别为30和60℃,则生产每吨松香多消耗的冷却水量(G)为:

采用室温下不冷凝的气体N2/CO2作为循环活气蒸馏松脂,可以节省传统水蒸气蒸馏方法的相变热以及带走该相变热所消耗的冷却水。以年产1万吨松香为计算基准,与传统过热水蒸气活气法相比,N2/CO2循环活气法减少消耗标准煤567.4～694.0 t/a,相当于减少温室气体CO2排放量为2 080～2 545 t/a,减少冷却水消耗量1.329×105～1.624×105m3/a,而且还减省了油水分离和盐滤生产工序,所得松香松节油产品不夹带水分。若松香含水分大于0.15%则出现严重结晶现象,是不合格产品;松节油含水分出现混浊现象,也是不合格产品。况且松香的主要成分是树脂酸,而树脂酸的羧基是一个亲水基团,当水蒸气作为活气时,水与羧基易于形成氢键,使少量水分很难解吸蒸出。若以非极性气体N2/CO2为活气时,则不存在夹带水分的问题。

2.3.2产品质量比较在活气压力0.2 MPa、蒸馏终温190℃和真空度0.072 MPa条件下,分别考察过热水蒸气、N2和CO2作为活气对蒸馏松脂所得松香和松节油产品质量的影响,结果见表2。

表2 活气种类对松香和松节油产品质量的影响Table 2 The influence of the type of active gas on the quality of rosin and turpentine products

由表2可见,3种气体作为活气蒸馏所得松香和松节油产品都符合国家标准GB 8145—1987和GB/T 12901—1991,其中松香的品质为一级,而且N2和CO2作为循环活气蒸馏松脂所得松香产品的酸值都较高,更有利用于松香深加工的衍生化反应。

2.3.3活气组分对松香颜色的影响采用纯度为99.5%的工业氮气作为活气,则对蒸馏所得松香产品的颜色丝毫没有影响;若采用纯度为99.5%的CO2作为活气,由于CO2对松香树脂酸的热脱羧副反应具有同分子效应的抑制反馈作用[15-16],能够防止松香树脂酸热脱羧生成CO2,使蒸馏所得松香产品的酸值提高至176.6 mg/g。若采用纯度为98.5%左右的自制氮气为活气,其中含有的微量氧气对松香颜色稍有些影响,松香颜色降低约0.05～0.2个级别,但由于氮气是在系统中不断地循环使用,当自制氮气循环1批物料后,则自制氮气中含有的微量氧气已消耗殆尽。况且,传统过热水蒸气活气法蒸馏松脂所用的水蒸气也有一定含氧量,这是因为氧气在水中的溶解度为0.006(25℃、0.1 MPa),而且当锅炉刚开机时,由于锅炉内及其系统中充满空气,所以送出的水蒸气含氧量更高。由此可见,传统过热水蒸气法和N2/CO2循环活气法蒸馏松脂过程相比较,传统过热水蒸气法在活气含氧量和松香颜色方面并无显著优势,但N2/CO2循环活气法在节能减排方面具有明显优势。

2.3.4排放三废的比较水蒸气蒸馏法生产每吨松香消耗工业盐6 kg,该盐第一次盐滤时吸油量为12.4%。若以年产1万吨松香为基准,则每年排放工业废盐的量为60 000 kg/a,废盐夹带走松节油的量为60 000×12.4%=7.440 t/a,即每年排放工业废盐的量为60 t/a,废水和废盐共夹带走松节油的量为13.52～29.72 t/a。采用室温下不凝气体N2/CO2作活气,从蒸馏塔流出的松节油不含水分,不需要油水分离和盐滤工序,因而无含油废水和废盐排放。而且N2/CO2是无毒、安全的惰性气体,因此N2/CO2循环活气法蒸馏松脂,是一种清洁的绿色生产方法。

3 结 论

3.1采用改进的Ellis平衡釜和气相色谱分析方法,测定了常压、温度428.15～488.15 K条件下,分别以松节油优油(α-蒎烯95.85%)和松节油中油(α-蒎烯36.00%)为溶剂,松香质量分数为0～70%的松脂体系气液平衡数据,分析了松节油组分对松脂蒸馏解吸的影响,结果表明:松脂气液平衡温度随着松香质量分数的增加而升高,说明松脂蒸馏时松节油含量越低蒸馏温度越高,即松节油组分难以从松脂中解析出来,但不挥发组分松香对松节油馏出组分含量的影响不大,为N2/CO2循环活气法蒸馏松脂过程研发提供热力学基础数据。

3.2以年产1万吨松香为设计计算基准,与传统过热水蒸气活气法蒸馏松脂相比,N2/CO2循环活气法减少消耗标准煤567.4～694.0 t/a,减少温室气体CO2排放量2 080～2 545 t/a,减少冷却水消耗量1.329×105～1.624×105m3/a;不需要油水分离和盐滤生产工序;所得松香松节油产品不夹带水分;没有含松节油废气、废水和废盐排放,减少松节油损失13.52～29.72 t/a,减少废盐排放60 t/a,所得松香、松节油产品符合国标要求,是一种松脂蒸馏的节能减排清洁生产过程。