硬碳的预锂化及其电化学性能

赵清江，张贵锋

（1新乡职业技术学院；2河南锂动电源有限公司，河南新乡 453006）

锂离子电容器(LIC)是一种新型的能量存储设备[1]，与锂离子电池相比，其具有相对较高的比功率[2]；而与传统的超级电容器相比，其具有相对较高的比能量，因此，兼具锂离子电池和超级电容器双重优点的混合储能器件——锂离子电容器受到了广泛关注[3-4]。目前已经有多种材料被用作锂离子电容器的电极材料。其中，硬碳在表面存在大量的活性位点因而具有良好的倍率性能。但硬碳的主要缺点是存在很大的不可逆容量，因此在首次的充电过程中会消耗大量的锂离子。为了弥补负极的不可逆容量需要对硬碳材料进行预锂化。虽然增加负极预锂化容量能够更多补偿负极不可逆容量，但硬碳的预锂化技术还存在很多问题，例如，硬碳的预锂化技术复杂、并且预锂化容量会影响正负极的工作电压范围、循环寿命、首效和倍率性能。因此很多学者做了大量的研究工作，王晓峰等[5]在正极集流体孔中加满富锂化合物，连接正负极充电，在2～6 min完成对负极预嵌锂。代波等[6]利用锂离子电容器首次化成时的静置阶段，再次添加电解液，达到了补充首次充电过程中不可逆预嵌锂时电极液离子浓度的降低和阴离子在正极不可逆的吸附损失的效果。梁亚青等[7]利用磁控溅射镀膜在负极活性物质层上附着预嵌锂层，预嵌锂层由石墨和锂盐组成，预嵌锂层中的锂含量通过改变两种组分的比例、厚度以及镀膜时间等参数进行调节。本文作者通过在负极硬碳浆料的制备过程中掺杂一定比例的锂粉进行了预嵌锂研究工作，研究了嵌锂及嵌锂量对单体超级电容器的电化学性能的影响。

1 实验

1.1 活性物质比表面积测试

本文用TriStarII 3020 型比表面积分析仪(美国产)对正负极材料的比表面积进行了分析；表1列出了样品的具体比表面积数据。从表可以看出活性炭的比表面积远远大于钛酸锂和硬碳材料的比表面积。因此，在充放电过程中活性炭贡献了主要的电容行为。活性炭中掺杂钛酸锂是因为锂离子电容器在充放电过程中会消耗电解液中的锂离子，而钛酸锂在放电过程中会提供锂离子，能够进一步补充电解液中的锂离子，因此在活性炭中掺杂钛酸锂可以提升单体超级电容器的比能量。

表1 正负极活性物质的比表面积数据Table 1 Specific surface area data of positive and negative active materials

1.2 硬碳的电化学性能表征

为了对硬碳的容量和首效进行电化学表征，本文以硬碳(活性物质含量为2.49 g)作为正极活性物质，以锂带作为负极，组装了卷绕型软包电池，并对其进行了容量测试(0.05 C，工作电压范围0.01～1.5 V)，测试结果见表2。从表可以计算得出硬碳材料的容量为344.82 mA·h/g，首效为88.1%，表现出了较高的首效；而且对材料进行第2 次和第3 次充放电可以发现，材料的充放电效率与第1 次相比没有发生明显变化，表明硬碳材料展现出了相对较好的结构稳定性。

表2 硬碳的容量和首效数据Table 2 Hard carbon capacity and first coulomb efficiency

1.3 电极制备及电容器组装

1.3.1 正极片的制作

将钛酸锂与活性炭、导电炭黑、聚四氟乙烯分别按照质量比为4∶4∶1∶1进行混合，同时加入适量N-二甲基吡咯烷酮混合4 h，得到均匀的电极活性浆料，然后将其涂敷在铝箔集流体上。在真空干燥箱中于80～100 ℃条件下干燥72 h，再将极片裁剪成56 mm宽的电极片，所制备得到的电极片命名为LTO@AC，电极片活性物质的质量均为6.87 g。

1.3.2 负极片的预嵌锂方式与安全性分析

采用金属Li补锂的好处是补锂效率高，反应后无残留，但是金属Li的活性很高，对环境控制要求高，并且需要采用大型设备，成本投入也比较大，对现有生产工艺影响较大。同时采用金属Li也存在较大的安全风险，特别是金属Li粉，悬浮在空气中可能会引起粉尘爆炸等。

超薄锂片补锂需要在电芯生产前增加一步补锂工艺，因此对环境控制和电极保存、后续的电极生产都提出了较高的要求，因此相关专利虽然较多，但是在实际生产中还尚未有应用。

第三电极补锂方法需要对电芯结构进行改造，其中一种方式是正负极之间采用双层隔膜，两层隔膜之间加入金属Li作为第三电极，但是这会引起正负极之间的阻抗增加，隔膜用量增加，因此实用性不强。第二种手段是在电芯的外部加入第三电极，但是由于第三电极与负极之间距离较远，因此动力学条件较差，特别是在卷绕结构电芯中，Li离子难以扩散到电芯内部，因此该方法实用价值也不大。

总之，从目前相关文献和技术专利来看，具有应用价值的主要是负极的金属Li粉和Li箔补锂，从技术成熟度上来看，目前从事金属Li粉、Li箔补锂相关材料和设备生产和补锂工艺研究的厂家较多，因此产业成熟度较高，在解决安全性问题后，有望率先应用。因此总的来看，负极金属Li粉补锂技术成熟度较高，有望尽快推广应用，但是成本投入较大，技术改造难度较大，有一定安全风险，本文对此技术的产业化进行了初步探索。

锂粉补锂是富美实公司提出的，将锂粉应用于负极预锂化，主要有两种途径：在合浆过程中添加，或直接添加到负极片表面。本文采用的方法就是在合浆的过程中添加，常规的负极合浆使用PVDF/NMP 或SBR+CMC/去离子水体系，但锂粉不易分散于极性溶剂中，因此本文合浆过程中在溶剂中加入了部分甲苯非极性溶剂，经过测试所制备的浆料与常规合浆方法相比锂粉分散性和稳定性较好，表现出了较好的一致性。此外，添加锂粉的合浆过程必须严格控制环境的水含量和空气中悬浮的锂粉含量，才能保证生产的安全性。而本文的补锂合浆过程是在干燥房水含量≤10−5ppm(1 ppm=10−6)的条件下进行的，同时本实验室采用了降粉尘和吸附粉尘的设备，因此生产的安全性有极大保证。

1.3.3 负极的预嵌锂及极片的制备

将硬碳、锂粉、碳纳米管、Super P、聚四氟乙烯分别按质量比为4∶4∶0.5∶0.5∶1、6∶2∶0.5∶0.5∶1、7∶1∶0.5∶0.5∶1和8∶0∶0.5∶0.5∶1在干燥房进行混合，同时加入适量N-二甲基吡咯烷酮和甲苯(水含量≤10−4ppm)混合4 h，得到均匀的电极活性浆料(经过测试硬碳材料、锂粉和碳纳米管的密度接近，因此锂粉不会与浆料产生分层现象)，然后将其涂覆在铜箔集流体上，在真空干燥箱中于80～100 ℃条件下干燥48 h，再将极片裁剪成56 mm宽的电极片，所制备得到的电极片依次命名为硬碳@Li-0.4、硬碳@Li-0.2、硬碳@Li-0.1 和硬碳@Li-0，电极片活性物质的质量均为5.23 g。

1.3.4 锂离子电容器的组装

软包锂离子电容器的组装在氩气保护的手套箱中进行，以上述制备得到的电极片作为电极、Celgard 2300 膜(美国产)为隔膜，以超级电容器专用电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(深圳产，体积比1∶1∶1)为超级电容器电解液，然后进行软包电容器的卷绕，最终组装成软包锂离子电容器，电芯形状设计成方型。

1.4 电化学性能测试

用CT2001C电池测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试，温度为室温，测试电压为0.01～2.8 V，电流为5 A/g。用CHI660D 电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)测试。CV测试的电位为0.01～2.8 V(参考恒电流仪)，扫描速率分别为20 mV/s；EIS 测试的频率为10−2～105Hz，交流幅值为20 mV。储存特性：电容器先恒流(电流1 A/g)充电到2.8 V，转恒压充电3 h，再测试开路电压与时间的关系。

2 锂离子电容器的电化学性能表征

2.1 恒电流充放电测试

图1(a)所示为电流密度为5 A/g时所组装的LIC恒流充放电曲线，由图可知在相同的电流密度下，不同材料的恒流充放电曲线都表现出了比较典型的等腰三角形形状，表明材料的电化学可逆性较好，展示了优异的电容特性。从图1(a)可以看出，所组装的LIC随着硬碳中锂粉复合量的增加，其充放电时间明显增加，这是由于随着锂粉含量的增加，负极电极片在相同活性物质的条件下比容量增加导致的，其中当锂粉掺杂含量为20%和40%时，所组装的LIC展现出了近乎相同的放电时间，说明锂粉复合过多也会导致硬碳材料本身电化学性能的发挥。超级电容器充放电过程中没有出现电化学平台，这是由于在大倍率充放电时(5 A/g)，在正负极材料表面积孔隙中离子的吸脱附占据了主要部分，体现出了双电层电容行为。

图1(b)给出了所组装的4 种LIC 功率密度与能量密度的关系，由图可知在相同的能量密度下，所制备的LIC随着负极电极片锂粉复合量的增加，其功率密度呈现先降低再增加然后降低的趋势，这主要是由于锂粉含量对硬碳功率特性的发挥影响较大导致的，当锂粉含量过多或者过少都会严重影响其功率性能。其中由硬碳@Li-0.2 所组装的LIC 表现出了相对最大的比功率，LTO@AC/硬碳@Li-0.2超级电容器能量密度可以达到29.69 W·h/kg；功率密度为7.57 kW/kg。

图1 (a)组装的LIC恒流充放电曲线；(b)组装的LIC功率密度与能量密度的关系Fig.1 (a)Assembled LIC constant current charge and discharge curve; (b) The relationship between the power density and energy density of the assembled LIC

2.2 循环伏安测试

图2 给出了所组装的LIC 在20 mV/s 扫描速率下的CV 曲线，从图中没有观察到明显的氧化还原峰出现，说明LIC在充放电过程中主要发生了双电层电容行为。即超级电容器的充放电过程，是通过电极材料表面对离子的吸脱附来实现的，表现出了双电层电容特性。从图中也可以看出，当扫描电压逆转时，电流也迅速逆转，这表明电极材料的可逆性也较好，并且可以看出随着硬碳中锂粉复合量的增加，CV曲线的面积逐渐增加，其中LTO@AC/硬碳@Li-0.4 的最大，这说明随着锂粉含量的增加，LIC 在充放电过程中锂粉贡献了较大的比能量，但是随着锂粉含量的增加，CV 曲线偏离了理想的类矩形状态，说明锂离子电容器在充放电过程中发生了部分氧化还原反应，因此偏离了理想的超级电容器充放电行为，其中当锂粉复合量为20%时，组装的超级电容器表现出了相对理想的电容行为。

图2 组装的LIC在20 mV/s扫描速率下的CV曲线Fig.2 CV curve of the assembled LIC at scan rate of 20 mv/s

2.3 循环性能测试

图3给出了所组装的LIC在电流密度为2 A/g时充放电循环2000次后的循环寿命，由图可以发现，在循环2000 次后LTO@AC/硬碳@Li-0.2 与LTO@AC/硬碳@Li-0.0 容量保持率分别为83.11% 与84.09%，循环性能较好；而LTO@AC/硬碳@Li-0.4的循环性能远远低于前两种材料。这是由于随着硬碳中锂粉复合含量的增加，导致锂离子电容器在充放电过程中氧化还原反应占据主导，而电容行为次之，对电极材料的结构稳定性造成较大影响，从而导致循环寿命变差，其中当锂粉复合量为20%时，组装的超级电容器表现出了相对最佳的容量保持率和循环容量稳定性。

图3 组装的LIC循环性能Fig.3 Cycle performance of assembled LIC

2.4 交流阻抗测试

图4 为所组装的LIC 交流阻抗图谱。从图可知在低频区所有材料的阻抗曲线与实轴都不垂直，斜线表明了电解液中的离子在电极/电解液界面渗透迁移引起的阻抗大小，这与材料的微观孔结构相关，只有频率相对较小的时候，电解质离子才能进入材料的微孔结构中，表现电容特征，但是材料的表面孔径分布及孔隙不均匀，就会导致频率分散，因此与实轴不垂直。其中LTO@AC/硬碳@Li-0.2 的斜率要明显高于其他3种LIC，电容特性相对较好。此外，交流阻抗谱曲线在高频区产生的半圆也会反映出材料的电容特性，产生的半圆表示的是电极材料孔隙内部电荷转移阻抗的大小，由图4 可知，随着硬碳中锂粉复合量的增加，阻抗曲线在高频区的圆弧半径明显减小，这说明随着锂粉复合量的增加，所组装的LIC 的内阻减小。这是由于随着锂粉含量的增加，负极片硬碳的导电性增强，导致了电容器内阻降低。其中LTO@AC/硬碳@Li-0.4 的半径最小，LTO@AC/硬碳@Li-0.0 的最大。

图4 组装的LIC交流阻抗谱Fig.4 AC impedance spectrum of assembled LIC

2.5 自放电测试

存储特性是评估锂离子电容器性能的又一重要指标。锂离子电容器由于具有电容器的特性，其在充满电搁置过程中会产生漏电流，从而产生电压下降，容量降低的现象。这是由于锂离子电容器内部存在副反应和电解质本体与电极、电解质界面之间的浓度梯度引起的电解质离子扩散现象导致的。本文对所制备的LTO@AC/硬碳@Li-0.4 锂离子电容器的储存特性测试结果如图5 所示。从图5 可知，所组装的锂离子电容器在搁置88.8 h后，电压降低至1.84 V，其与传统的双电层超级电容器相比在搁置过程中漏电流很小，没有发生明显的电解质离子扩散等现象，表现出了优异的电化学性能。

图5 锂离子电容器的能量储存特性Fig.5 Energy storage characteristics of lithiumion capacitors

3 结论

本文探讨了预嵌锂及嵌锂含量对LIC用硬碳负极极片电化学性能的影响。结果表明，将硬碳与锂粉进行复合可以在不明显减小LIC 比功率的同时，大幅提升LIC 的比能量，所组装的LIC 循环寿命未降低；其中当硬碳与锂粉的质量比为3∶1 时，LTO@AC/硬碳@Li-0.2达到了相对最佳的电化学性能，其能量密度最大可以达到29.69 W·h/kg，功率密度最大可以达到7.57 kW/kg，在电流密度为2 A/g时充放电循环2000次后容量保持率能够达到83.11%。