质子导体固体氧化物电化学装置中氨的利用与合成

练文超，雷励斌，梁 波，王 超，魏 磊，田志鹏，刘建平，杨华政，梁家健，施 涛

（1广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006；2佛山索弗克氢能源有限公司，广东佛山 528000；3佛山市攀业氢能源科技有限公司，广东佛山 528216）

氨是全球生产量最高的无机化学产品之一，广泛应用于化肥和制冷等化工领域。此外，氨也被认为是一种理想的氢能源载体，液化无水氨中氢的含量可以达到17.6%(质量分数)，且具有较高的氢比体积能量密度，易于储存和运输[1]，可直接用于高温燃料电池[2]，特别是固体氧化物燃料电池(SOFCs)[3]。与其他类型的燃料电池相比，SOFCs具备高电极反应速率、高离子电导率、高能效以及可用燃料广泛等优点，且高温可以显著促进氨的热裂解，因此允许将氨直接作为燃料，而不需要外部分解装置[4]。而在固体氧化物燃料电池中，基于质子导体电解质的固体氧化物燃料电池(H-SOFCs)具有独特的优势[5]：首先可以有效地避免氮氧化物(如NO)的产生；其次，反应产物水会在空气电极生成，从而可以避免氨电极燃料的稀释，提高了H-SOFCs 系统的转换效率；再者就是质子导体在中低温下表现出良好的离子电导率，可降低电池的工作温度。图1 展示了以氨为燃料的H-SOFCs 工作原理。

图1 以氨为燃料的H-SOFCs工作原理示意图Fig.1 Schematic illustration of the ammonia-fed H-SOFCs

质子导体固体氧化物电化学装置除了可以在燃料电池模式下利用氨作为燃料产生电能，其还可以作为质子导体反应器用于氨的合成(储存电能)。目前，传统的氨合成方法Haber-Bosch法需要在高压下进行[6]，导致其设备和能耗投入增大，提高了氨的生产成本。而基于质子导体反应器的电化学方法可以在常压进行氨的合成，且可以不受热力学的限制，能节省20%以上的能耗，降低了氨的生产成本[7]。图2 呈现了质子导体反应器电化学合成氨的工作原理。

图2 不同氢源下质子导体反应器电化学合成氨工作原理示意图Fig.2 Schematic diagram of proton-conducting electrochemical reactor for ammonia synthesis with different hydrogen sources

本文综述了基于质子导体固体氧化物电化学装置的氨的利用与合成的最新实验与理论研究进展，系统总结了氨电极和质子导体电解质材料的发展概况，回顾了基于热力学模型、电化学模型和密度泛函理论等方面的理论研究。进一步探讨了质子导体固体氧化物电化学装置中氨的利用与合成所面临的挑战以及发展趋势。

1 以氨为燃料的质子导体固体氧化物燃料电池

目前关于氨燃料H-SOFCs 的研究工作可分为实验研究和理论研究，在本节中将分别对这两方面进行总结和讨论。

1.1 实验研究进展

表1 汇总了近年来以氨为燃料的H-SOFCs 的实验研究进展。该表显示了不同研究中的电池组成(即电解质材料、电极材料)、电解质厚度、工作温度、电池最大功率密度。从表中可以得知实验研究主要聚焦于电解质材料和电极材料的优化和电池性能的改善。下面分别从电解质材料和电极材料两方面对氨燃料H-SOFCs 的实验研究进展进行综述。

表1 以氨为燃料的H-SOFCs的实验研究Table 1 Experimental studies on ammonia-fed H-SOFCs

1.1.1 电解质材料

依据氨燃料H-SOFCs 的工作原理，其电解质材料需要在H2-N2混合气和空气中具有良好的质子导电性以及化学稳定性。由于BaCeO3基和BaZrO3基质子导体材料表现出良好的质子导电性，因而在氨燃料H-SOFCs领域得到广泛应用和研究，如表1所示。实验研究表明BaCeO3基氧化物在含H2O的气氛中稳定性较差，因此需要通过在B位上掺杂三价态的稀土元素离子(如Y3+、Gd3+、Nd3+、Yb3+、Eu3+等)来改善其化学稳定性[19]，掺杂后电解质结构可表示为AB1-xMxO3−δ，M 为稀土元素离子。在氨燃料H-SOFCs 领域研究较多的是B 位的单掺杂或双掺杂BaCeO3基电解质，如表1 所示。对比BaCeO3基质子导体，BaZrO3基质子导体在含H2O和CO2的气氛中表现出更好的化学稳定性，且具有高的晶粒质子电导，但是其烧结活性较差，且晶界电阻较大[20]。为了结合BaCeO3基和BaZrO3基质子导体的优点，研究者开发了BaZrxCe1-xO3−δ固溶体。研究发现，增加Ce 含量可以改善电解质的导电性和烧结性，而增加Zr 含量则可以提高电解质稳定性[21]。Lin等[14]制备了以BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY17)为电解质材料的氨燃料H-SOFCs 并进行了性能测试，在700 ℃下测得了325 mW/cm2的最大功率密度。

为进一步提高BaCeO3和BaZrO3基电解质的导电性和稳定性，研究学者研究了各种B位掺杂阳离子。实验研究证明，引入少量的B位阳离子缺陷可以提高钙钛矿材料的烧结活性和质子导电性[22]。Yang等[18]发现在BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)掺杂Pd 后，电解质的烧结活性和稳定性得到提高，且由于B位阳离子缺陷的产生进一步提高了电解质的质子导电性，以BZCYYbPd 为电解质材料的氨燃料H-SOFCs 在650 ℃下的最大功率密度为724 mW/cm2，电池的电化学性能优越。同时研究表明BZCYYbPd电解质在350 h的测试中表现出了良好的稳定性。

除了电解质材料的化学组成和结构对电解质层的质子电导(电阻)有影响外，电解质层的厚度对其电导(电阻)也有显著的影响。从表1 报道的研究中可以看到，随着电解质厚度的减小，氨燃料H-SOFCs 的最大功率密度整体呈现出上升趋势，这是因为电解质层厚度的减小可以使欧姆过电势降低。如表1所示，700 ℃下，将BCGO电解质的厚度由1300 μm 减小为50 μm，氨燃料H-SOFCs 的最大功率密度由25 mW/cm2增大为355 mW/cm2。然而，电解质层厚度的减小会使电解质层内部的泄漏电流增大，导致电池的效率下降[23]，因此电解质层厚度也不宜太薄。

1.1.2 电极材料

在氨燃料H-SOFCs 氨电极中，氨首先进行热分解产生N2和H2，然后H2再进行电化学氧化过程从而完成氨电极反应，因此氨电极材料对于氨燃料H-SOFCs 的性能有着重要影响。氨电极材料一般可以分为两大类：一是贵金属材料(Ru、Pt等)；二是非贵金属材料(如Ni基材料)。贵金属通常具有较高的电子导电性和催化活性，其中Ru 基材料对氨的分解催化活性最高，但其昂贵的价格限制了其广泛应用[24]。而在非贵金属材料中，Ni的氨分解催化活性最高，且Ni的成本较低[25]。因此目前关于氨电极材料的研究主要集中在Ni基材料上。

目前，研究较多的氨电极材料是Ni金属和质子导体氧化物(通常是电解质材料)作为载体组成的复合氨电极。相关研究表明，以质子导体氧化物为Ni金属载体，可以增加电极反应的活性位点，降低氨电极与电解质之间热膨胀系数的失配率，同时还可以抑制Ni的烧结，提高氨分解催化活性[16]。因此Ni基复合材料是一种理想的氨燃料H-SOFCs 氨电极材料。如表1 所示，Ni-BCGO[10]、Ni-BZCY[14]、Ni-CGO[13]和Ni-BCNO[11]等Ni 基复合材料已经在氨燃料H-SOFCs 领域中得到应用。Maffei 等人[12]对比了Ni-BCE 和Pt 氨电极的催化活性，研究发现Ni-BCE比Pt能更有效地转化氨，含有25%(质量分数)NiO 的Ni-BCE 表现出最高的氨分解催化活性，在600 ℃下实现了氨的完全分解。

氨电极材料的基本要求之一是在高浓度NH3和还原性气氛下具有良好的稳定性。而相关研究表明高浓度的NH3会引起Ni的粗化，破坏氨电极的微观结构，从而降低氨燃料H-SOFCs 的性能和稳定性[26]。因此提高Ni基氨电极的抗粗化能力是提高氨电极稳定性和催化活性的关键。Yang 等[18]制备了Ni-BZCYYbPd 氨电极并进行了氨分解催化活性研究，结果表明在Ni 基氨电极上掺杂少量的Pd 可以改善Ni基氨电极性能，提高氨电极氨分解催化活性和化学稳定性。研究所采用的电池结构组成如图3所示，还原气氛下，在Ni-BZCYYbPd 电极表面析出的Pd 纳米颗粒可作为额外的活性位点进一步提高氨电极的催化活性。而Pd 金属较强的氢吸附能力可以在氨电极表面形成和保持高H2浓度，从而抑制NH3对Ni基氨电极的粗化影响，提高氨电极的稳定性。得益于Ni-BZCYYbPd 氨电极优异的氨分解催化活性和化学稳定性，以Ni-BZCYYbPd 为氨电极的H-SOFCs 展示出优异的性能(724 mW/cm2，650 ℃)和350 h 的良好稳定性。因此，提高Ni 基氨电极的抗粗化能力是改善氨电极性能的一条重要途径，特别是在高浓度NH3气氛下。

图3 在NH3气氛下，利用Pd纳米颗粒改性的氨电极表面上保持高H2浓度的原理示意图[18]Fig.3 Schematic of mechanism for maintaining high H2 concentration on the surface of the ammonia electrode modified with Pd nanoparticles under NH3 atmosphere[18]

此外，由于H2会占据NH3的催化活性位点，从而降低氨电极的氨分解催化活性，引起催化剂“氢中毒”，因此较高的耐氢中毒能力是氨电极材料具备高氨分解催化活性和稳定性的前提。Miyazaki等[16]人研究了H2和水蒸气浓度对Ni 基氨电极催化活性的影响，对比了Ni-BZY20、Ni-BZY10 和Ni-BCY10 三种氨电极材料的催化活性。研究发现Ni-BZY20氨电极的氢反应级数最大，表现出较高的耐氢中毒能力，因此对氨的分解表现出更强的催化活性，在600 ℃下可实现氨的完全分解。同时研究也表明，提高温度可以减弱氨电极催化活性位点的氢吸附能力，从而减轻氨电极的“氢中毒”。

1.2 理论研究进展

目前，关于氨燃料H-SOFCs 的理论模型研究十分有限，只有少数研究小组在这方面开展了热力学和电化学模型研究工作，本节将对这些研究工作进行总结和讨论。

早期的模型研究多为氨燃料H-SOFCs 和O-SOFCs的性能对比研究。Ni等[27]和Ishak等[28]分别建立了不考虑和考虑极化影响的热力学-电化学模型分析比较了以氨为燃料的H-SOFCs 和OSOFCs 的热力学和电化学性能，得到了相似的结论。研究结果表明：氨燃料H-SOFCs 的理论最大效率和最大功率密度均高于氨燃料O-SOFCs，在热力学和电化学上都展现出更优异的性能，这是由于在H-SOFCs 的氨电极侧具有更高的氢分压和更低的水蒸气分压。

理论模型研究对于氨燃料H-SOFCs 的设计和性能提高提供了重要的指导。Ni等[29]建立了氨燃料H-SOFCs 的一维电化学模型，首先研究了不同支撑结构类型对电池性能的影响，研究发现：对于氨电极支撑的H-SOFCs，虽然较厚的氨电极层会引起显著的浓差过电势，但是电解质的欧姆电阻和空气电极的浓差极化较小，此结构的电池能提供更高的功率密度，是最有利的结构设计。Kalinci等[30]建立了一维稳态模型研究了氨燃料H-SOFCs的性能，研究结果显示：活化过电势在过电势当中占据主导地位，但在更高的电流密度下，浓差过电势可能成为影响电池性能的主要因素，可通过优化电极结构参数(减小电极厚度、增大孔径和孔隙率)来改善浓差极化，提高电池性能。

上述的电化学模型都是基于NH3在氨电极表面完全分解这个假设的前提下构建的，未考虑氨电极上氨分解的动力学，因此需对上述电化学模型进行改进。Ni 等[31]将氨分解模型结合到H-SOFCs 电化学模型中。模型充分考虑了氨电极中的气体传质过程和化学反应。该模型中NH3的分解速率由下式表示

结合模型确定了不同温度下氨电极内氨的摩尔分数分布。模拟结果显示：NH3的催化分解高度依赖于温度，电池需在较高温度下运行以提高NH3的分解率。此外，可通过增大电流密度和优化电极微观结构来提高NH3的分解率。

为充分考虑多孔氨电极中的气体传质传热效应和氨分解动力学的影响，需要建立更为复杂的二维模型进行研究。Ni[32]将氨分解模型、计算流体力学模型(CFD)与电化学模型结合，建立了氨燃料H-SOFCs的二维热力学-电化学模型，并考察了氨燃料入口温度对电池性能的影响。研究表明：提高氨燃料入口温度有利于提高电池性能，但同时也会增大电池内部的温度梯度。

目前关于氨燃料H-SOFCs 的模型研究有限，初步研究表明氨的吸热分解对电池温度分布和性能具有显著的影响，因此需进一步了解氨电极上复杂的气体传质传热过程以及氨的分解反应动力学，构建更高层次(三维)的热力学-电化学模型，为优化电池结构设计和优化运行条件提供理论指导。

2 质子导体反应器电化学合成氨

2.1 氢源的选择

质子导体反应器电化学合成氨的氢源选择具有多样性，如图2所示，可以直接从资源丰富且环保的水蒸气中电解获得，从而减少对化石能源的依赖，可以实现CO2的零排放，是一种清洁环保的氨合成途径[33]。H2是目前研究最多的氢源之一，也是最早应用于质子导体反应器电化学合成氨的氢源，其工作原理如图2 模式Ⅰ所示。1998 年，Stoukides 等[34]首次通过实验证明了该方法的可行性，同时也开启了质子导体反应器电化学合成氨的研究。

2009年，Stoukides等[35]以H2O替换H2作为氢源，利用质子导体反应器实现了电化学合成氨，证明了H2O 作为氢源的可行性。以H2O 替换H2作为氢源，可以免除H2的生产和提纯成本，进一步降低氨的生产成本，且可以以最小的成本生产纯O2。其工作原理如图2模式Ⅱ所示。

2020 年，Stoukides 等[36]提出了具有开创性的氨合成方法-电化学Haber-Bosch 法，具体的工作原理如图2模式Ⅲ所示，在氢电极侧通入水蒸气和甲烷，氨电极侧通入氮气，反应所需的氢源由蒸气甲烷重整以及水煤气转换产生的H2提供。相比较于传统Haber-Bosch法，这种方法可以降低80%的能耗，并减少一半的CO2排放量，因此在可持续的分散式应用领域有巨大的潜力。

2.2 实验研究进展

表2汇总了近年来质子导体反应器电化学合成氨的代表性实验研究进展。该表显示了不同研究中的质子导体反应器组成(即电解质材料、电极材料)、工作温度、氨生成速率(rNH3)和法拉第效率(FE)。从表中可以得知实验研究主要聚焦于电解质材料和电极材料的优化、氨生成速率和法拉第效率的提高。下面分别从电解质材料和电极材料两方面对质子导体反应器电化学合成氨的实验研究进展进行综述。

表2 质子导体反应器电化学合成氨的代表性实验研究Table 2 Representative experimental studies on electrochemical synthesis of ammonia inproton-conducting electrochemical reactors

2.2.1 电解质材料

钙钛矿型质子导体电解质具有良好的质子导电性，除了应用在氨燃料H-SOFCs 中，还广泛应用于质子导体反应器电化学合成氨领域。如氨燃料H-SOFCs 电解质材料部分的论述，经过B 位掺杂的BaCeO3和BaZrO3等电解质展现出较好的质子导电性和化学稳定性，表2 报道的研究显示：BCC[40]、BCY15[41]、BCZYZ[45]和BZCY44[46]等电解质已在质子导体反应器电化学合成氨领域得到应用。此外，相关的研究表明，LaCaO3基氧离子导体在中温和氢气气氛下表现出显著的质子导电性，通过在A位和B位双掺杂三价态金属离子可以显著提高LaCaO3基电解质的质子导电性和化学稳定性[47]。 Zhang 等[39]以Sr、 Mg 掺杂的LaCaO3(LSGM)作为电解质进行了电化学合成氨研究，在550 ℃下可获得2.37× 10-9mol/(s∙cm2)的氨生成速率。

除了钙钛矿型电解质外，萤石(AO2)和烧绿石(A2B2O7)型电解质也在电化学合成氨领域得到广泛研究。CeO2基萤石型电解质是常见的氧离子导体，其在高温和含氢气氛下的质子导电性已被实验证实[48]。通过对CeO2进行单掺杂、双掺杂研究发现，掺杂后的CeO2基电解质质子导电性有明显提高，其中La、Ca 双掺杂的CeO2(CLC)表现出最高的质子导电性[49]。随后Liu 等[38]将CLC 用于电化学合成氨研究，在650 ℃下氨的生成速率达到了7.5×10-9mol/(s∙cm2)，具有优异性能。此外，实验研究表明，Zr 基烧绿石型电解质在较低温度下(<600 ℃)表现出了质子导电性，且其化学稳定性较好，但在高温下电解质中的氧离子迁移数会急剧增大[50]。在A位掺杂金属阳离子是提高电解质质子导电性的有效途径。Xie 等[37]以Ca 掺杂的La2Zr2O7(LCZ)为电解质进行电化学合成氨研究，在520 ℃下测得氨的生成速率为2.0× 10-9mol/(s∙cm2)。

2.2.2 电极材料

由于氨的电催化合成在氨电极侧进行，因此氨电极材料对氨的电化学合成性能至关重要，氨电极一般要求具备良好的电子导电性、质子导电性和化学稳定性。但是与燃料电池模式下的氨电极不同，反应器模式的氨电极材料要求对N2的解离和氨的合成具有较高的催化活性。

贵金属(Pt、Pd等)通常具有较高的电子导电性和催化活性，早期的电化学合成氨研究普遍采用贵金属作为氨电极材料。如表2 所示，Ag-Pd 是广泛应用于电化学合成氨的氨电极材料，由于Pd 与氢结合时能够解离N—N键，因此Pd对氨具有很高的选择性，同时Ag 可以显著提高氨电极的电子导电性[51]。然而，昂贵的价格限制了其广泛应用，且金属电极与电解质的热膨胀系数匹配度较低[45]。因此需要寻找具有高催化活性和低生产成本的新型氨电极材料。

钙钛矿材料具有易合成、低成本、高热稳定性和良好的催化活性等优点，因而在氨合成电极材料中备受关注[52]。可以通过控制掺杂元素的种类和含量调控钙钛矿材料的特性。铁(Fe)，特别是金属形式的铁，具有良好的氨合成催化活性，因此含铁的钙钛矿材料是作为氨电极材料的理想选择。目前，在电化学合成氨中研究较多的是铁掺杂的钴(Co)基钙钛矿，表2 报道的研究显示，LSCF 和BSCF 等氨电极材料已在电化学合成氨领域得到应用并表现出优异的氨合成催化活性。Wang 等[41]以BSCF 为氨电极，在530 ℃下测得氨的生成速率为4.1×10-9mol/(s∙cm2)，法拉第效率高达60%。然而，Co具有高度挥发性，同时在还原性气氛(低氧环境)下容易被还原，因此这一类钙钛矿电极材料的化学稳定性较差[53]。

除以上氨电极材料外，钌(Ru)基催化剂对氮气的活化也具有优良的催化活性，因而也被用作质子导体反应器的氨电极材料。Ru有着比Fe更高的催化活性，可以有效促进氨合成过程中N—N 键的解离[54]，因此通过在钙钛矿材料中掺杂Ru 可以显著提高氨电极的催化活性。 LaxSr1-xTiO3(LTR)、Ba0.5Sr0.5TiO3-δ(BST)等钙钛矿材料在还原气氛下具有较高的稳定性，但对氨的电化学合成催化活性较差，通过在B位掺杂Ru可显著提高其催化活性[46]。如表2 所示，Kim 等[46]以Ru 掺杂的BST(BSTR)为氨电极，在500 ℃下获得了1.1× 10-9mol/(s∙cm2)的氨生成速率，展现了BSTR氨电极良好的催化活性。此外，通过提高BSTR 的Ru 掺杂量可减小氨电极的欧姆电阻，进一步改善BSTR氨电极的电化学性能。

具有良好的质子导电性和电子导电性是作为氨电极材料的基本要求，因此提高氨电极的质子电导率和电子电导率是提高氨电极催化活性，改善氨合成性能的途径之一。Kosaka 等[43]以LSTR-BCY 为氨电极进行了氨合成研究，在还原气氛下，LSTR表面会析出Ru 纳米颗粒，可作为氨合成的催化活性位点进而提高氨电极的催化活性。然而由于LSTR的质子电导率较低，LSTR表面的Ru纳米颗粒没有被有效利用。随后Kosaka 等[44]以LSTBCYR 为氨电极进行研究，在还原气氛下，BCYR表面也会析出Ru 纳米颗粒，由于BCYR 具有良好的质子-电子混合导电性，在氨电极上质子和电子均可以传输至Ru纳米颗粒表面，Ru纳米颗粒可得到充分利用，因此LST-BCYR表现出显著的氨合成催化活性，在500 ℃下测得氨的生成速率为1.1×10-11mol/(s∙cm2)，与LSTR-BCY 电极相比，氨合成性能得到显著改善。

2.3 理论研究进展

现阶段关于质子导体反应器电化学合成氨的理论研究主要聚焦于基础的热力学-动力学模型以及氨合成电催化剂的密度泛函理论(DFT)研究，本节将对这些理论研究进行总结和讨论。

目前关于质子导体反应器电化学合成氨理论模型研究的报道较少，只有少数研究小组在这方面开展了理论模型研究。Stoukides 等[55]建立了一个基于质子导体反应器氨合成加氢反应的数学模型，研究了氢的活度和电流密度对氨产率的影响。研究表明，电极上的氢可以保持高热力学活度，可以提高氨合成净反应速率，有利于反应向氨合成方向移动。此外，电极上氢的活度与电流密度密切相关，因此可通过提高电流密度来提高电极上氢的活度，进而提高氨的产率。随后Stoukides 等[56]建立了一个热力学模型，用于研究质子导体反应器电化学合成氨的非法拉第电化学修饰(NEMCA)效应。在热力学模型中，双室反应器的氨电极侧通入了H2和N2的混合气。模拟结果表明：在500～600 ℃存在微弱的NEMCA效应，氨合成反应的法拉第效率的值可以大于100%。这是因为质子在平衡限制反应中具有电化学和催化双重作用，这对氨合成速率有积极的影响。但由于质子通量的促进作用较弱，氨合成反应的法拉第效率难以超过1000%。

除上述理论模型研究外，DFT计算广泛用于分析氮还原的可能途径、机制或电催化剂的能量学。研究学者通过采用DFT 提出了解离、缔合以及Mars-van Krevelen (MvK)等多种氨合成机制，并分析了不同氨合成机制下一系列过渡金属、过渡金属氮化物等潜在氨合成催化剂的催化活性和化学稳定性，这可为开发新型高催化活性的催化剂材料提供理论指导[57]。

3 结语

氨是一种理想的无碳储能材料和优秀的氢能源载体，质子导体固体氧化物电化学装置可以为氨提供最优的利用与合成平台，实现高效发电和储能。本文围绕着质子导体固体氧化物电化学装置中氨的利用与合成，综述了氨电极和质子导体电解质材料的实验研究发展概况以及基于热力学模型、电化学模型和密度泛函理论等方面的理论研究进展，从优化电解质和氨电极材料、电池结构等方面为氨的利用与合成提供了方向。

对于质子导体固体氧化物电化学装置中氨的利用与合成，今后的研究方向主要有：①寻找中低温下具有高质子电导率的电解质材料、开发具有高氨分解催化活性的氨电极材料以降低氨燃料H-SOFCs 的工作温度以及提高电池性能；②开发用于质子导体反应器电化学合成氨的高效电极催化剂和电解质材料；③构建更高层次(三维)的热力学-电化学模型，为优化电池结构设计和优化运行条件提供理论指导；④采用DFT理论进一步分析和明确电催化氨合成机制，筛选潜在的氨合成催化剂，为氨合成催化剂的设计和开发提供理论指导。