红柳基锂电池负极材料的制备及电化学性能

苏少鹏，李 进，张佃平,2，李 严，席 文，李 杨

（1宁夏光伏材料重点实验室；2宁夏大学机械工程学院，宁夏银川 750021）

锂离子电池具有高能量功率密度、优异的循环 性能、无记忆性等优点，广泛用于各种便携式移动设备。目前商用锂离子电池负极主要是以石墨为主。但是由于化石类资源的不可再生性以及利用过程中对环境的污染，生物质材料作为一种新兴的可再生资源被用作锂离子电池负极材料成为研究的重点。

孙小磊等[1]已证明柚子皮基碳材料使用简单的热处理方法在锂离子电池中经过200 次循环后可逆容量稳定在452 mA·h/g，表现出了优良的电化学性能。肖钰等[2]以废弃的谷壳为原料，利用刻蚀法制备的生物质基碳材料30 圈循环后保持171.6 mA·h/g 的可逆容量。Jiang 等[3]经过热处理法在苎麻和玉米芯中提取的3D 棒状结构和2D 碳纳米片在锂电池中表现出了优异的电化学性能。研究者对生物质基材料用于储能方面已作了大量的研究工作并取得了一定的进展，但是合适的生物质碳源选择和实现商业化在已探究的成果中仍存在着一些困难。

中国西北地区野生的红柳又名多枝柽柳(red willow)，广泛分布于沙漠、干旱等地区[4]，而且红柳固沙对黄河流域环境具有重要意义，但是每年都需要人工裁剪处理，裁剪后的大量红柳枝条大多焚烧处理，既污染了环境又没有得到合理和有效利用。为了高效利用红柳资源和探寻新型锂电池碳基负极材料碳源，本研究以红柳枝干碳源制备了生物质基锂电池负极材料，对其物相结构和形貌进行了分析并探究了其电化学性能。结果表明，红柳基碳源经过500、600、700 和800 ℃的低温热处理和HCl 酸洗处理后，通过一系列结构分析和电化学性能测试发现，低温热解温度600 ℃时所制得的CRN 循环稳定性、比容量和倍率性最佳。据文献查阅，鲜见利用红柳作为碳源制备锂电池负极的报道，本研究成功地将红柳枝干应用于锂离子电池负极材料并发现其具有优异的电化学性能，这为生物质基锂电池负极材料提供了一种新来源。

1 实验材料和方法

1.1 CRN 材料制备

以红柳为碳源制备CRN 流程如图1 所示。首先将红柳枝用去离子水和无水乙醇在超声清洗机中清洗4 次，洗净表面粉尘及污渍；再于80 ℃烘箱中烘干，然后置于管式炉中，在惰性气体氩气氛围中，以升温速率2 ℃/min 升温至400 ℃并保温2 h；将得到的红柳碳枝粉碎过400 目筛，制得过筛碳粉，再次放置于管式炉中，在氩气氛围中，以升温速率2 ℃/min 分别升温至500、600、700、800 ℃并保温2 h；将得到的红柳碳粉用0.1 mol/L 盐酸溶解于烧杯中，再将烧杯放入80 ℃水浴锅中恒温处理12 h，随后用去离子水和酒精溶液洗涤数次至pH 大于6 得到可应用的活化前体， 分别标记为CRN500、CRN600、CRN700、CRN800，最后在120 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。

图1 红柳碳材料(CRN)的制备流程Fig.1 Preparation process of tamarix carbon materials at different carbonization temperatur

1.2 电极材料的制备及电池组装

将此实验制备的活性材料、导电剂(Super P)、黏结剂(PVDF)以质量比为8∶1∶1的比例混合在研钵中，搅拌至充分混合后滴加NMP溶剂，接着继续研磨至糊状，用药勺将上述浆料均匀地涂敷在裁剪好的直径为14 mm的泡沫镍圆片上，涂敷质量均保持在2.0～3.0 mg内。放入真空干燥箱中在120 ℃温度下，干燥12 h。取出后用压片机压实得到边缘整齐、形状完好的电极片。将上述电极片放入真空干燥箱120 ℃干燥12 h备用。

最后在充满氩气的手套箱中进行电池组装，箱体内部水分和氧气浓度均小于0.1 ppm(1 ppm=10-6μg/L)。本实验采用的对电极是金属锂片，隔膜为Celgard 2300 聚丙烯膜，电解液体系中溶质1.0 mol/L 的LiPF6和溶剂体积比为EC∶EMC∶DMC为1∶1∶1，组装成CR2032型号的扣式电池。

1.3 材料表征及电化学测试

利用X射线衍射仪(XRD)对材料物相结构进行表征；使用激光拉曼光谱仪DXR(Raman)对材料进行结构表征；用独立四站式全自动比表面积、孔隙度及变温吸附分析仪对材料的比表面积和孔径分布进行了研究。采用日本日立公司生产的S-3400N扫描电子显微镜(F-SEM)观察生物质基硬碳负极材料的外貌形态以及映射和元素分布。将组装好的电池静置24 h 后，使用CHI660E 电化学工作站对电池进行电化学阻抗(EIS)和循环伏安(CV)测试。交流阻抗频率为10 mHz～10 kHz,循环伏安扫描密度为 0.1 mV/s， 电压范围为 0.01～3.0 V。CT2001A-LANHE 充放电仪对电池进行充放电循环以及倍率性能测试。充放电电压区间为0.01～3.0 V，充放电电流密度为50～400 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及物相分析

采用X 衍射仪(XRD)和激光显微拉曼光谱仪(Raman)对样品进行物相分析如图2 所示。由图2(a)可以看出，在2θ为22°和44°左右出现一个宽峰和一个较弱的面包峰，是低温热解碳材料(002)和(110)晶面的特征衍射峰，22°处的衍射峰随着温度的升高，逐渐锐化，说明材料的石墨化程度在提高，有序程度在增加。而对应于(110)的特征衍射峰被认为是sp2杂化形成的蜂窝结构[5]。此外在这两个衍射峰上没有明显尖锐的峰，表明样品碳材料均显示出无序结构[6]。为了探究低温热解温度对CRN材料的石墨化影响，本研究进行了拉曼分析，如图2(b)所示在1350 cm−1和1590 cm−1处出现了两个峰，与特征D和G带相关，D代表碳层结构和碳材料中的缺陷，而缺陷的存在可以影响电解质中锂离子的传输速率[7]。G代表sp2杂化碳原子在石墨片结构中的振动，通常D峰和G峰的强度比值(ID/IG)用于指示碳材料的石墨化程度和sp2区域的平均大小[8-9]。CRN500、CRN600、CRN700和CRN800的ID/IG的比值分别为0.684、0.689、0.932和0.943，很明显峰强比值随着碳化温度的升高而增加，说明随着温度的升高材料的石墨化程度增大[10]，与图2(a)的结果一致。

图2 CRN500～CRN800的(a)XRD和(b)Raman图谱Fig.2 XRD and Raman images of CRN500～CRN800

通过吸附-脱附等温线的分析，测量了CRN500～CRN800 的孔径和表面积性质。如图3(a)所示，材料微孔范围内分布较多，仍然有部分的大中孔存在，随着温度的升高，微孔略有减少，但是并不明显，平均孔径基本都保持在4.5 nm左右。从图3(b)中也可以看出，刚吸附时，相对压力较小，吸附曲线呈现上升的趋势，表明材料中的微孔占据着绝大多数，而材料随着压力的上升，吸附曲线逐渐平缓但还是持续上升，说明材料中还存在着一定数量的中孔。对应的比表面积为686.911 m2/g、542.634 m2/g、316.761 m2/g 和286.542 m2/g。说明微孔的减少使得比表面积下降。

图3 (a)CRN500、CRN600、CRN700、CRN800的孔径分布图,(b)对应(a)的吸附-脱附等温曲线Fig.3 (a)Pore size distribution diagram of CRN500,CRN 600,CRN 700,CRN 800,(b)Adsorption-desorption isotherm corresponding to(a)

为了观察和分析样品的表面微观形貌，本研究采用SEM对样品进行了微观形貌的分析，如图4所示。由图4(a)、(b)可观察到400 ℃炭化红柳枝横截面和侧面的形貌结构，有明显的孔和运输组织的管道结构。图4(c)～(f)是CRN以升温梯度为100 ℃，升温区间在500～800 ℃的形貌，均呈现出棱角分明的块状形貌结构，颗粒大小较不均匀，其中较多的小颗粒附着在大颗粒表面。在较高热解温度下合成的热解碳因为收缩程度较大，具有较小的颗粒尺寸。随着温度的升高，石墨化程度增加，是因为它含有的具有石墨结构的碳大量增加。

图4 红柳碳枝(a)横截面,(b)侧面,(c～d)CRN500、CRN600、CRN700和CRN800的SEM图像Fig.4 SEM of red willow twig(a)cross section;(b)side of SEM;(c～d)SEM images of CRN500,CRN600,CRN700 and CRN800

图5所示是400 ℃过筛碳粉的元素分布图以及对应的Mg、C、O 元素的映射。酸洗后，除了C(90.11%)元素外，其中仍然混有少量的金属Mg(0.21%)元素，从图中可以看出分布较为均匀。因为Mg是植物必需的营养元素之一，主要分布在植物的组织和器官中，而且和盐酸反应时，并不能去除Mg元素。而金属元素的掺杂对电极材料的导电性能是有利的。

图5 酸洗后400 ℃碳粉的映射图及Mg、C、O元素分布图Fig.5 Mapping of 400 ℃carbon powder and distribution of Mg,C,O elements after pickling

2.2 电化学性能表征

为了探究低温热解温度对电极材料电化学性能的影响， 图 6 比较了 CRN500、CRN600、CRN700 和CRN800 在电流密度为100 mA/g 的循环性能和库仑效率以及其相应的电化学阻抗谱。由图6(a)可知，CRN500～CRN800 首次放电的比容量分别为702.2 mA/g、1190.2 mA/g、852.4 mA/g 和754.2 mA/g，首圈库仑效率分别为49.9%、55.6%、51.2% 和43.4%。不可逆容量的衰减主要是因为形成SEI 膜[11-12]。随着循环的继续，库仑效率基本保持一致，是因为形成了稳定的SEI 膜，负极材料处于稳定状态。经过100 次循环后CRN600放电比容量为463.7 mA/g，明显高于CRN500(254.6 mA/g)、 CRN700(227.1 mA/g) 和CRN800(168.7 mA/g)， 容量保持率分别为97.3%、98.1%、98.2% 和98.9%。CRN600 在初始比容量和容量保持率上都表现出优异的电化学性能。

图6 CRN500、CRN600、CRN700和CRN800(a)电流密度为100 mA/g的循环性能和库仑效率，(b)电化学阻抗谱Fig.6 Cyclic performance and Coulomb efficiency of CRN500,CRN600,CRN700 and CRN800(a)with current densities of 100 mA/g,(b)Electrochemical impedance spectroscopy

图6(b)为电化学阻抗谱(EIS)图。由图可知，4种热解温度下得到的电极材料都有高频区和低频区，高频区域中半圆的存在反映了电极材料与电解质之间的电荷转移电阻(Rct)[13-14]。不同低温热解温度CRN 在循环前的Rct分别为391.7 Ω、42.09 Ω、89.25 Ω 和139.6 Ω。低频区中斜线的斜率反映了锂离子在电极材料中的扩散阻抗(Rs)[15-16]，Rs分别为1.4、1.0、1.7、1.9 Ω。CRN600 的直线斜率Rct和Rs明显大小于CRN500、CRN700 和CRN800，说明锂离子在CRN600的电极材料中的扩散速率和电荷转移更快。

图7(a) ～(d) 显示了CRN500、 CRN600、CRN700和CRN800在电流密度100 mA/g，0.01～3.0 V范围内第1、2、10、50和100圈的充放电曲线。首次放电过程中，在0.75～0.7 V附近均存在着一个电位平台。这个电位平台对应着电解液的电化学还原，在电极材料表面形成了固体电解质的中间相[17]。值得注意的是，CRN600电极材料在循环100圈后较50圈容量还略有提升，这可能归因于锂离子在脱嵌的过程中石墨层间距增大，锂离子在随后的循环中嵌入更加容易，使得容量有所提升[18]，这与文献报道一致。

图7 CRN500，CRN600，CRN700和CRN800的充放电曲线Fig.7 Charge-discharge curves of CRN500,CRN600,CRN700 and CRN800

图8 为CRN500、 CRN600、 CRN700 和CRN800 在电压0.01～3 V 范围内、扫描密度为0.1 mV/s 下扫描3 圈的循环伏安曲线。从图中可以看出，不同低温热解温度的CRN 在首次扫描的过程中，在0.6～0.7 V 附近都出现了一个不可逆的还原峰，这是由于锂离子在电解液表面消耗而形成的固体电解质膜[19-20]。此还原峰只在首次扫描曲线中出现，这是因为SEI 膜是锂离子的导体和电子的绝缘体，当CRN600 电极被SEI 膜覆盖后，有机电解液的还原反应就停止了，而锂离子却可以在电极中可逆地嵌入和脱出，说明材料在此后的扫描过程中循环性能良好。在1.2 V 附近出现一个宽的氧化峰，这表明某些SEI 组分氧化是可逆的[3]。表明锂离子与硬碳层间的脱出和材料的微孔析出过程有关[21]。

图8 CRN500、CRN600、CRN700和CRN800的循环伏安图Fig.8 Cyclic voltammetry of CRN500,CRN600,CRN700 and CRN800

为了更好地说明CRN600 的电化学性能，又特别探究了CRN600 循环300 圈的比容量，以及50～400 mA/g 的倍率性能和库仑效率。如图9所示，CRN600 在经过70 圈后放电比容量显著提高，且在300 圈充放电结束后放电比容量仍达到541.2 mA/g。倍率充放电是衡量电极材料电化学性能的另一个关键因素，当电流密度在50、100、200、300 和400 mA/g 充放电后恢复到50 mA/g 时，比容量基本恢复到了初始值，展示出了良好的可逆性能，库仑效率也较为稳定。

图9 CRN600(a)电流密度为100 mA/g的循环性能，(b)电流密度为50～400 mA/g的倍率性能Fig.9 CRN600(a)cyclic performance with current density of 100 mA/g,and(b)rate capability with current density of 50～400 mA/g

3 结论

（1）以红柳枝干为生物质基碳源，通过干燥、低温热解、球磨和酸洗等步骤成功制备了一种绿色环保的生物质基硬碳负极材料。经过不同温度低温热解，比较CRN的形貌和电化学性能，低温热解温度在600 ℃时处理的CRN性能最佳。

（2）低温热解温度600 ℃时处理的CRN 在100 mA/g 的充放电电流密度下，首次放电比容量为1190.2 mA/g，库仑效率达到55.6%。经过300圈后放电比容量仍能达到541.2 mA/g。电流密度在50、100、200、300 和400 mA/g 循环充放电后恢复到50 mA/g时，比容量基本恢复到了初始值。结果表明，以红柳为碳源制备的锂电池负极材料表现出较高的比容量，优异的循环性和可逆性以及较好的倍率性能。

（3）在低温热解温度下，sp2的石墨结构形成减少，随着温度的升高，生物质碳材料的孔径缩减。而CRN600 表现出优异的电化学性能，说明在600 ℃时，石墨化程度和低温有序性的结合对材料有利。结果表明低温热解红柳应用于LIBs负极材料具有潜在价值的。