江苏省银杏产区土壤－银杏系统铅富集及污染评价

吴灵敏 邵劲松 喻 晨 金雨洁 高 芹

（江苏省农产品质量检验测试中心，南京210036）

银杏被誉为植物王国的活化石，具有很强的药用、园林观赏、材用、营养等价值。江苏省是我国银杏主产区，全国六处银杏之乡，江苏占据两处，分别是邳州市及泰州市。检索文献发现，目前对银杏树改善城市环境中重金属污染问题研究较多[1～3]，而对银杏产品的质量安全状况鲜有报道。随着国民食品安全意识的不断增强和生活水平的不断提高，人们对食物的要求从吃得饱到吃得好，再到吃得健康，且不仅对瓜果、蔬菜、粮油等常见的农副产品质量安全保持关注，对食用林产品，尤其是坚果类的食品的质量安全也愈发重视。

铅是重金属污染中毒性较大的一种，对人体危害极大，是食品卫生监督检测中的重要一项[4]。有研究表明，在干果中，铅元素的含量普遍较高于其他重金属元素 （镉、砷、汞）[5]。众所周知，作物植株和果实中重金属主要来自其生长环境，产地环境在一定程度上影响植物果实重金属含量水平[6～7]。为评估银杏主产区江苏省的银杏产品及产地重金属污染现状，以重金属铅为例，研究了徐州市、盐城市及泰州市3地区银杏及土壤重金属铅含量情况，运用正态分布检验方法和SPSS 23.0软件分析数据，初步分析了银杏及土壤重金属铅含量特征、土壤－银杏系统重金属铅含量关系，应用土壤单因子污染指数法和潜在生态风险指数对土壤重金属污染风险进行了评价，以期为江苏省银杏质量安全提供理论依据，为食用林产品产业安全生产提供数据基础和科学依据。

一、材料与方法

（一）样品采集与制备根据江苏省银杏产地和产量分布特点，于2020年10－11月在江苏省银杏主产区徐州市、盐城市及泰州市3个地区采集银杏样品与对应的土壤，每个地区选择典型、具有代表性的银杏生产基地（企业、合作社、农户）。1个土壤样品对应2个银杏产品，共采集164批次土壤样品、328批次银杏产品，样品分布详见表1。银杏样品在银杏达到正常的成熟状况时进行抽样，避开受病虫害影响的非正常植株，并在抽样过程中保证银杏的外观完好无损，避免挤压、碰撞。采样方法参照LY/T 2800－2017《经济林产品质量安全监测技术规程》规定执行，用随机法在采样单位内5～7棵树木的上、中、下、里、外等不同部位采集，每棵树采样量基本相同，每批次采样量3～5 kg（脱壳后果仁质量≥1.5 kg）。土壤采样方法参照HJ/T 166－2004《土壤环境监测技术规程》规定执行，用随机法在采样区域内取5点以上，每个分点处采0～40 cm耕作层土壤，各分点混匀后取1 kg，用干净无污染的容器或塑料袋装样，多个样点土样充分混匀后包装。

表1 江苏省银杏采样信息

采集的银杏样品统一去壳，取果仁400～600 g，经食品粉碎机粉碎，充分混匀，取均匀样品两份，贴上标签后于－20℃环境中贮存。土壤样品在制样室风干后，通过样品粗磨、细磨，分别过20目及100目尼龙筛后进行pH及重金属铅元素分析。

（二）样品测试

1.试剂。硝酸（优级纯，德国Merk公司，用于银杏产品检测）；过氧化氢（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司，用于土壤检测）；氢氟酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（优级纯，南京化学试剂有限公司）；高氯酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；铅元素标准溶液（GSB04－1742－2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心，1 000μg/mL）；实验用水由Milli－Q纯水仪（美国Merck Millipore公司）制备；大米粉成分分析标准物质[GBW（E）100348，钢铁研究总院分析测试研究所]；土壤成分分析标准物质（GSS－9，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）。

2.仪器。电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS，美国安捷伦，7700e）；火焰原子吸收分光光度计 （美国安捷伦，240FS AA）；微波消解仪（Milestone，ETHOS One）；电子天平（梅特勒－托利多，AB304－S）。

3.测试方法与判断依据。按照GB 5009.268－2016 《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中电感耦合等离子体质谱法，采用微波消解法，测定银杏产品中的铅含量，该方法铅检出限为0.02 mg/kg。按照HJ 491－2019《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》中火焰原子吸收法，采用石墨电热消解法，测定土壤样品的铅含量，该方法检出限为10 mg/kg。每批样品均有2个空白样品和标准物质[GBW（E）100348和GSS－9]与样品同步分析。ICP－MS最佳运行条件：射频功率为1 550 W；等离子体流量为15 L/min；载气流量为0.8 L/min；辅助气流量为0.8 L/min；雾化器为同心雾化器；雾化室温度为2℃；重复次数为3次；分析模式为碰撞反应池（氦气，99.999%）。火焰原子吸收分光光度计最佳运行条件：光源为锐线光源（铅空心阴极灯）；波长为217.0 nm；灯电流为10.0 mA；狭缝为1.0 nm；火焰类型为空气－乙炔（乙炔，99.9%）。

（三）数据处理使用Excel 2010对数据进行统计整理，使用SPSS 23.0软件进行Pearson相关性分析。本文根据样本数据特征采用直方图、概率－概率散点图（P－P图）检验偏离正态分布，使用SPSS 23.0对检测结果绘制拟合正态分布曲线的直方图和P－P图。未检出的样品在统计计算时按其检出限的一半参与计算[8～9]。

（四）评价方法

1.限量判定。银杏产品与土壤铅含量判定依据分别为GB 2762－2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》、GB 15618－2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》，详细见表2。

表2 食用林产品银杏、土壤限量判定

2.土壤重金属污染生态风险评价。（1）单因子污染指数法（Pi）：单因子污染指数可反映土壤单项重金属污染水平，计算方法按公式（1）[10]。

式中，Pi为污染指数；Ci为污染物的实测值；Si为评价标准，本研究参考GB 15618－2018中的筛选值。Pi＜1，表示未污染，Pi≥1时，表示污染[10]。（2）单项潜在生态危害指数法（Eir）：潜在生态危害指数法（potential ecological risk index）由瑞典科学家HAKANSON提出，该评价方法考虑到了重金属性质及环境行为特点[10～11]，其计算方法见公式（2）。

式中，Cif为重金属污染指数；Tir为重金属毒性响应系数，铅对应的是5[12]；Ci为污染物的实测值；Cin为重金属参比值，文中采用廖启林等[13]报道的江苏省表层土壤重金属背景值作为参比值。重金属潜在生态危害指数分级标准见表3[14]。

表3 潜在生态危害指数分级

二、结果与分析

（一）银杏果仁重金属铅含量水平及特征监测结果详细情况见表4。由表4得出，江苏省银杏产品重金属铅含量范围为未检出～0.099 6 mg/kg，328个样品中有253个样品检出，检出率为77.1%。徐州地区银杏产品铅检出率最高，为96.2%，盐城地区最低，为68.1%。银杏产品重金属铅含量最大值出现在盐城市。采用GB 2762—2017标准进行污染评估，所有受检样品中重金属铅含量均未超标。各地区包括总体中位值均低于平均值，银杏样品铅含量左偏，为右尾分布，说明多数银杏样品的铅含量浓度较低。银杏产品重金属铅含量总体处于安全水平。

表4 银杏果仁及产地土壤重金属铅含量特征

变异系数反映了样本中各观测值之间的变异程度，常用来判断污染物来源是自然因素还是人为因素，其值越大，说明受人为活动的干扰越显著[15～16]。一般认为，变异系数＜10%为弱变异，变异系数＞30%为强变异[17～18]。银杏产品铅含量变异系数介于43.6%～71.6%，总体变异系数为62.8%，这说明江苏省银杏产品重金属铅含量一定程度上受人为活动干扰。

将监测数据进行SPSS 23.0软件分析，绘制了江苏省银杏产品铅含量频率分布P-P图（见图1）和直方图（见图2）。图1显示部分银杏产品铅含量数据点偏离理论直线，图2看出银杏产品铅含量数据正态性不强，不符合正态分布。

图2 银杏产品Pb含量频率分布直方图

（二）银杏产地土壤重金属铅含量水平、特征及污染生态风险评价江苏省银杏产地土壤重金属铅含量总体情况为：含量范围10～67 mg/kg，164个样本中全部检出，检出率为100.0%。银杏产地土壤样品重金属铅含量最大值出现在泰州市。泰州市样本量最高，但也仅有2个土壤样品铅含量超过50 mg/kg。采用GB 15618－2018限值判定，发现土壤样品中重金属铅含量均未超标。银杏产地土壤铅含量变异系数低于银杏产品变异系数，最高是泰州地区，为50.1%，总体变异系数为40.2%，说明银杏产地土壤铅含量也受到了人为活动影响。除徐州地区以外，盐城、泰州地区总体中位值低于平均值，土壤样品铅含量左偏，说明多数土壤样品的铅含量水平较低，这与银杏产品含量特征相似。各地区土壤样品的铅含量平均值几乎相等，表明江苏省不同银杏产地地区的土壤重金属铅含量差异不大。

重金属富集系数由作物内某一元素含量与土壤中相应元素含量之比得来，它在一定程度上反映着沉积物－作物系统中元素迁移的难易程度，是人类通过食物链暴露于重金属的重要指标之一[19～20]。银杏产地土壤铅含量富集系数介于0.000 3～0.005 8，平均值0.001 6，远低于1[21～22]，这说明土壤中重金属铅不易迁移到银杏产品内，果仁对土壤重金属铅的富集程度很低。这可能与植物种类有关，银杏是高大乔木树种，铅元素通过土壤迁移到银杏产品上较难。

对土壤重金属铅含量数值也进行了P－P图和直方图正态检验，见图3和图4。从图3和图4可以看出，同银杏产品情况，银杏产地土壤重金属铅数据正态性不强，不符合正态分布。

图3 银杏产地土壤Pb含量P－P图

图4 银杏产地土壤Pb含量频率分布直方图

采用单因子污染指数法和单项潜在生态危害指数法对土壤重金属铅进行风险评估，发现江苏省银杏产地土壤铅单因子污染指数介于0.06～0.51，远低于1，土壤铅单项潜在生态危害指数介于1.9～12.5，远低于40，这说明产地土壤铅含量整体安全。

（三）相关性分析为了研究银杏产品重金属铅含量与土壤本底铅含量之间的关系及土壤酸碱性与土壤、银杏产品重金属铅含量关系，运用SPSS 23.0软件对监测结果进行了相关性分析，详细结果见表5。由表5可知，在分析银杏产品重金属铅含量与土壤本底铅含量之间的关系时，对土壤铅含量进行分段分析，相关系数有显著提高，这是土壤污染生态效应评价的常用手段[23]。仅盐城地区土壤铅含量在30～＜60 mg/kg段与相应的银杏产品铅含量存在显著正相关（r＝0.935），大多数情况下土壤铅含量与银杏产品铅含量无相关性，这和上文中富集系数统计结果一致。土壤酸碱性与土壤铅含量间也无相关性。而泰州地区土壤酸碱性与银杏产品铅含量间存在显著正相关，说明该地区随着pH的增大，银杏果仁中重金属铅含量显著增加。

表5 Pearson相关性分析

三、结论与讨论

江苏省银杏产品及其土壤质量安全总体情况良好，合格率100%，未发现明显的风险点。重金属铅检出值远低于限量值，总体铅含量水平较低，铅含量数据点不符合正态分布。个别样本由于土壤背景值原因，土壤重金属铅含量明显高于其他地区，但江苏地区银杏产地土壤尚清洁（Pi＜1，Eir＜40）。应用变异系数发现，银杏产品及相应的土壤铅含量在一定程度上受到人为活动影响。生物富集系数较低，说明银杏产地土壤中铅不易迁移到银杏产品内，这可能与银杏树本身特性有关。

从银杏产地土壤酸碱性、重金属含量方面分析与银杏产品重金属铅浓度相关性，发现两者无明显的相关性。可见，影响银杏产品重金属含量因素较多，需要进一步系统探讨。今后可从银杏产品自身的生物学特性、土壤重金属有效态组分、土壤理化性质（有机质、阳离子交换量）等多方面对银杏产品重金属吸收累积特征进行研究。

本次研究仅对参数铅进行了分析，建议在之后的工作中对银杏产品及产地土壤加大监测数量、扩大污染物监测范围，以期为全面掌握江苏省银杏产业质量安全水平提供数据支撑。