压力与活性碱及碱土金属对准东煤热解特性及热解动力学的影响

陈希叶，张林瑶，邢 畅，刘 栗，杨春晖，邱朋华

(1.哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院；2.哈尔滨工业大学 化工与化学学院；3.哈尔滨工业大学 航天学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

作为燃料热化学转化的第一步，热解对后续的反应过程起到重要的影响作用[1]。热解是一种极其复杂的过程，包含了很多物理反应和化学反应，因此会受很多因素的影响，例如热解温度、升温速率、反应设备、煤质情况等[2]。准东煤作为一种低阶煤，其煤质相较于其他煤种灰成分有明显差别，其碱及碱土金属(AAEM)含量较高[2-4]。Serio等[5-8]认为煤中离子可交换态的AAEM降低热解过程中焦油的产生率，抑制煤的热解过程。热解压力的提高抑制了挥发分和煤焦油的释放，延长了它们在煤焦孔隙的停留时间，改变了煤焦的理化结构，从而影响煤的热解气化反应特性[9]。Seebauer等[10-12]利用热天平和丝网反应装置对煤的热解过程进行研究，并指出热解压力的提高能够抑制挥发分和焦油的生成，从而提高了半焦的产量。王贤华等[13]利用高温高压热重分析仪(PTGA)研究指出，当热解压力小于0.8 MPa时，加压有利于神府煤中挥发分的析出，而过高压力不利于其挥发分的析出。因此，深入研究准东煤的加压热解特性及活性AAEM对其热解特性和动力学的影响，对于确保准东煤的清洁高效利用具有重要意义。

利用单一扫描速率法研究非等温固相反应动力学时，会出现多种不同模式函数均可以和同一条模拟或实验数据曲线进行准确匹配的情况[14-17]，Brown等[18-22]提出为了得到更加准确可靠的动力学参数，应该尽量避免使用单一升温(扫描)速率方法，而推荐使用多重升温(扫描)速率方法。多重扫描速率法中分布活化能模型(DAEM)法采用无限平行一级反应假设，能够很好地适应复杂的煤热解反应，且能够在较宽温度及升温速率范围内对煤热解失重规律进行准确描述，近年来得到了广泛应用。赵岩等[18-22]采用单一扫描速率法和DAEM法对煤的热解动力学进行了研究分析，得出单一扫描速率法不能获得准确且唯一的动力学三因子，对动力学三因子的理论意义是有限的，而以DAEM法得到的煤热解活化能分布函数对于失水脱气和二次脱气阶段失重的取舍具有良好的独立性，其在很宽的温度范围内均具有可靠的稳定性。因此，本文采用DAEM法进行准东煤样品加压热解动力学参数的计算。

本文通过高温高压热重分析仪(PTGA)对制取的准东原煤(R-form)和酸洗煤(H-form)样品进行了热解实验，得到了不同压力下不同样品的失重曲线。并根据DAEM法获得了准东原煤和酸洗煤在不同压力下的热解动力学参数。实验结果可以为准东煤加压煤气化的深入研究提供必要的理论指导。

1 实验部分

1.1 试验样品

采用我国准东煤原煤和酸洗煤为研究对象，其中酸洗煤的制取方法参考文献[2]。为了减少磨煤过程中离散矿物和某些显微组分向小颗粒煤的富集，采用粒径在106～150 μm的煤粉作为原煤样品，记作R-form煤，经过离子交换法制取的酸洗煤记作H-form煤。两种煤分别在35 ℃下干燥48 h后，放入聚四氟乙烯样品瓶于4 ℃下封存备用。

表1和表2列出了准东原煤和酸洗煤的工业分析、元素分析和灰分分析结果。样品的灰分分析采用的是ICP-OES法，在测试之前，要将样品进行低温慢速灰化。

表1 准东煤原煤和酸洗煤样品的工业分析和元素分析[4，24]

表2 准东煤原煤和酸洗煤样品的灰成分[2] %

从表1可以发现，酸洗煤的水含量和灰含量比原煤明显减小，而其固定碳含量却远大于原煤。另外，准东煤氧含量较高。这意味着准东煤中各类含氧官能团数量较多[25]。煤的含氧官能团中最重要的一类是酸性官能团，即羧基和酚基。它们可以作为活性位使煤基质与AAEM物质相连结，从而使AAEM以分子尺度分散在煤基质中，并对煤的热解行为产生显著影响。

由表2可知，准东煤原煤灰分中的AAEM物质主要为Ca、Mg、Na和K，其中Ca、Mg和Na含量较高，而K含量很低。经过酸洗离子交换，灰分中的AAEM元素Ca、Mg和Na的质量分数明显降低，而Si、Al的质量分数明显升高，说明酸洗过程有效去除了准东煤中的水溶态AAEM，并使H+有效替换了煤基质中的离子可交换态AAEM，从而使灰中残留成分主要为不溶态AAEM物质及其他黏土类矿物。

1.2 试验装置和过程

准东煤的加压热解实验采用的是高温加压热重分析仪(PTGA，Thermal Max 500，Thermal Cahn，USA)，仪器最大称重10 g，测量可精确到1 μg。天平气、炉气和反应气分别为99.999%的高纯氦气、高纯氮气和高纯氩气，流量都为80 mL/min。实验中样品称量过多可能会增加外扩散过程的影响，而称量过少又可能会造成样品均匀性的下降，根据文献[26]，确定每次实验样品称量为200±1 mg，样品的盛装采用定制的石英坩埚。实验中分别设置0.1 MPa、0.4 MPa、0.7 MPa和1 MPa的系统压力，并且每个压力下分别以5 ℃/min、10 ℃/min和20 ℃/min的升温速率将样品从40 ℃加热到1 000 ℃。

1.3 动力学分析方法

DAEM法首先由Vand[27]于1942年提出，在1962年由Pitt[28]将这一方法应用到煤热解领域，之后Miura等[29]提出了一种新的DAEM法，即Miura积分法。该方法不需事先对活化能分布和频率因子做任何假设，而直接由积分法利用实验数据，更加简便、精确地求解活化能和频率因子，具体原理及推导如文献[29]所述。实验采用Miura积分法对样品热解失重实验数据进行分析，得到R-form和H-form煤在不同压力下的热解动力学参数。

2 实验结果与讨论

2.1 表面形貌及能谱(EDX)分析

实验采用Zeiss EVO18型扫描电镜和Oxford-INCA型X射线能谱分析仪，对R-form和H-form煤及各自在不同压力(0.1 MPa、0.4 MPa、0.7 MPa和1 MPa)以5 ℃/min升温速率下1 000 ℃终温的热解焦进行分析，结果见图1和图2。

图1 R-form和H-form煤样品形貌及能谱分析结果

图2 不同压力下R-form和H-form煤样品1 000 ℃热解焦局部形貌(放大1 000倍)

由图1可知，H-form煤的平均粒径明显小于R-form煤，并且H-form煤表面离散微颗粒数量也明显小于R-form煤。R-form煤中有一部分颗粒是通过AAEM离子键彼此链接的，通过酸洗使得H+离子代替了AAEM阳离子而使这些键断裂；酸洗过程中的连续搅拌造成溶剂与煤颗粒之间长时间相对运动和碰撞，使得部分煤颗粒之间的氢键和范德华引力键断裂，煤颗粒破碎。H-form煤平均粒径减小是由于以上两种原因共同作用所造成的。而H-form煤通过反复的洗涤，使一部分附着在颗粒表面的离散微颗粒随着溶剂流失，造成了H-form煤表面离散微颗粒数量减小。通过图1的能谱分析数据可知，R-form煤中出现了各种AAEM元素峰，而H-form煤中这些峰消失，进一步说明活性AAEM离子通过酸洗过程被有效去除，并且H+有效地替代了煤中的离子可交换态AAEM。

由图2可知，从具体形貌上看，R-form煤和H-form煤1 000 ℃热解焦随着压力变化没有明显区别，但是相同压力下，H-form煤比R-form煤 1 000 ℃焦附着的离散微颗粒数量少，且具有更加丰富的孔隙结构。这暗示着H-form具有更高的热解反应活性，即酸洗离子交换可能提高了准东煤的热解反应活性。

由图1和图2显示，R-form煤和H-form煤1 000 ℃热解焦与各自热解前的煤样相比，除附着的离散微颗粒数量减少外，表面形貌变化不大：既没有出现烟煤热解过程中出现的熔融和软化现象，也没有出现无烟煤热解过程中出现的碎裂现象。再次证明，准东煤是不同于烟煤与无烟煤的另一种形式的煤。这种煤具有丰富的孔隙结构使生成的挥发分能够及时溢出颗粒表面，从而不发生碎裂。由于热解过程中挥发分的不断逸出使颗粒的质量和体积不断减小直至消失，造成热解后离散微颗粒数量明显减少。

2.2 热解压力和AAEM对准东煤热解过程的影响

图3是不同压力下升温速率为5 ℃/min的准东原煤和酸洗煤热解过程的失重(TG)曲线和失重速率(DTG)曲线。由图3可以看出，不同压力下煤的热解过程主要分为4个阶段：① 干燥脱气阶段；② 热解初始阶段；③ 主热解(解聚与分解)阶段；④ 二次脱气(缩聚)阶段[30]。以压力0.1 MPa、升温速率为5 ℃/min下R-form煤为例进行说明：样品吸收热量，温度开始升高，升高至180 ℃之前，一些通过物理吸附储存在煤中的气体，如CH4、CO2、N2等被释放出来，同时煤中的水分也被脱除，TG曲线出现小幅度下降，DTG曲线出现大峰(失水峰)；随着样品吸收的热量继续增多，样品的温度也会继续升高，当热解温度在180～350 ℃之间时，热解过程中有小分子气体释放。它们主要是由煤中高脂肪性弱键断裂产生的；还有一些以CO2为主的气体主要是由以羧基为主的官能团分解产生的，此阶段失重率很小；当温度到达350～750 ℃时，煤基质发生广泛的解聚与分解反应，释放出气态烃，煤黏结成半焦，煤气成分主要包括气态烃、CO2和CO等，此时TG曲线急剧下降，DTG曲线在460 ℃左右出现高峰；随着温度继续升高，半焦自身不断芳构化，化学结构排列逐渐有序化，向石墨结构靠近，半焦缩聚成焦炭，析出以CH4和H2为主的气体，煤失重速率变慢，TG和DTG曲线变的极为平坦。此外，图3还显示出随着热解压力的升高以及AAEM物质的脱除(即H-form煤)，上述4个阶段的分界温度及DTG峰值出现的温度均发生了一定的偏移，各阶段失重速率也发生了改变。

图3 R-form和H-form煤样品热解过程TG及DTG曲线

挥发分释放综合特性指数(D)可以用来评价加压热解过程中准东煤的热解特性[31]，D越大表示热解过程中挥发分越容易析出，D越小表示热解过程中挥发分越难析出，具体表达式可描述如下：

D=[(dw/dt)max·(dw/dt)mean]/(tmax·ts·Δt1/2)

式中：ts为挥发分开始释放的温度；(dw/dt)max为挥发分析出最快时的失重速率；tmax为对应于(dw/dt)max的热解温度；(dw/dt)mean为挥发分平均失重速率，即热解失重率与热解时间之比；Δt1/2为对应(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的温度区间，即半峰宽度；tf为主热解阶段结束时的温度，tf=2tmax-ts[32]。

由图3可以看出，在0.1～1 MPa，随着压力的升高，准东R-form煤样品残焦剩余量逐渐降低，到压力为0.7 MPa时，达到最低，然后开始升高；而准东H-form煤样品随着压力的升高残焦剩余量逐渐增大。由于准东原煤中含有大量的碱及碱土金属(AAEM)，对热解过程产生复杂影响，主要表现为增大准东煤的平衡水分含量，抑制准东煤主热解阶段挥发分的释放，促进二次脱气阶段挥发分的释放，但是总体来讲，降低热解最终失重率[2]。

热解压力与AAEM对准东R-form煤样品的影响产生耦合作用，导致准东R-form煤样品与准东H-form煤样品热解过程规律不一致。为分析热解压力对热解过程的影响，此处仅分析准东H-form煤样品。随着热解压力的增大，干燥脱气阶段热解失重峰(第一失重峰)向高温段发展，失重速率变化不大，说明增高压力不利于煤样品中水分及吸附在煤样品中气体的脱出；随着热解压力的增大，热解初始阶段的挥发分初始析出温度逐渐升高(约30 ℃)，是因为第一失重峰向高温段发展所导致的；压力的升高，不利于挥发分的析出，使得挥发分在固体颗粒的停留时间延长，增加了挥发分与高温煤焦发生二次反应的机会，同时焦油可以发生再沉积和再聚合反应，而且压力的升高提高了煤颗粒的溶胀特性，增大了煤颗粒的孔隙结构，有利于有机官能团低温裂解，两者的耦合作用导致了主热解阶段的随着热解压力的增大失重速率明显降低；压力的升高对二次脱气阶段的影响不明显，主要是因为二次脱气阶段的失重量很小所导致的。

从表3结果可以看出，随着压力的增加，准东R-form和H-form煤样品，挥发分释放综合特性指数(D)逐渐增加，到压力为0.4 MPa时，达到最大值后逐渐下降。这主要是因为当压力为0.4 MPa时，两种煤样品热解半峰宽最小。这说明在加压热解过程中存在着一个极值，当压力小于此值时，压力的升高会促进挥发分的析出，但当压力高于此值时，压力的升高会抑制挥发分的析出。这和文献[13]所指出的规律一致。

从表3结果可以得知，相同压力下与R-form煤样相比，H-form煤样品的半峰宽降低，挥发分最大失重率、挥发分综合释放特性指数升高。同时，由图3(b)可以发现，相同压力下，在干燥脱气阶段，H-form没样品的干燥失水峰比R-form煤样品更小且更窄；在整个主热解阶段，H-form煤样品挥发分释放速率均大于相同压力下的R-form煤样品；在二次脱气阶段两者挥发分释放速率趋于相同。导致这种结果的详细说明参考文献[2]。

表3 不同压力下R-form和H-form煤样品热解特性参数

2.3 加压热解反应动力学研究

采用文献[29]所述的方法和步骤对准东R-form和H-form煤样品进行热解动力学计算。在转化率的计算中，样品的初始质量定义为温度为40 ℃对应的质量，最终定义的质量为1000℃对应的质量，转化率取值为0.05～0.95，间隔为0.05。

图4为计算出的准东R-form和H-form煤样品热解活化能E随转化率x的变化。由图4 可知，在不同热解压力下(R-form煤热解压力为0.1 MPa、0.4 MPa和0.7 MPa；H-form煤热解压力为0.1 MPa、0.4 MPa、0.7 MPa和1 MPa)，两者活化能分布范围很广，但基本可以分为四个不同变化过程，与上文所述的四个主要热解阶段相一致：① 干燥脱气阶段，活化能呈下降趋势，但变化不明显，R-form煤活化能分布范围为24～58 kJ/mol，而H-form煤活化能分布范围为27～52 kJ/mol；② 热解初始阶段，活化能随转化率的增大而升高且变化明显，R-form煤活化能分布范围为24～172 kJ/mol，而H-form煤活化能分布范围为27～218 kJ/mol；③主热解(解聚与分解)阶段，在不同压力下R-form煤活化能随转化率的增大变化规律不一致，热解压力为0.1MPa时，转化率越大，活化能越大，热解压力为0.4 MPa和0.7 MPa时，活化能随转化率的增大变化紊乱，但在不同压力下R-form煤活化能分布范围为172～216 kJ/mol，而H-form煤活化能随转化率的增大而增大，分布范围为218～274kJ/mol；④ 二次脱气(缩聚)阶段，与主热解阶段相似，热解压力为0.1 MPa时R-form煤活化能随转化率的增大而增大，活化能分布范围为216～348 kJ/mol，热解压力为0.4 MPa和0.7 MPa时，活化能随转化率的增大变化紊乱，而H-form煤活化能随转化率的增大而增大，分布范围为236～442 kJ/mol。

图4 R-form和H-form煤样品热解活化能与转化率关系

由图4可知，准东R-form煤样品在干燥脱气阶段和热解初始阶段，在相同转化率下，活化能E随压力(热解压力为0.1 MPa、0.4 MPa和0.7 MPa)变化不大；但到主热解阶段和二次脱气阶段，在相同转化率下，活化能E随压力(热解压力为0.1 MPa、0.4 MPa和0.7 MPa)变化明显。除去干燥脱气阶段，在相同转化率下，准东R-form煤样品热解压力为1 MPa时热解活化能E明显高于其他三种热解压力，但其变化规律与其他三种热解压力相似。这种现象可能由于热解压力与AAEM相互作用所造成的。准东H-form煤样品活化能E随压力变化不大，在不同压力下，准东H-form煤样品活化能E随转化率x的变化规律一致。

图5为准东R-form和H-form煤样品在不同压力下的热解活化能E和频率因子A的关系。由图5可以看出，频率因子A随活化能的升高而增大，且lnA与活化能E呈明显的线性关系，因此二者之间有着良好的动力学补偿效应。

图5 R-form和H-form煤样品lnA与活化能E的关系

3 结 论

从具体形貌上看，R-form煤和H-form 煤1 000 ℃热解焦随着压力的变化没有明显区别；但相同压力下，H-form煤比R-form煤1 000 ℃热解焦附着的离散微颗粒数量少且具有更加丰富的孔隙结构，因此H-form煤具有更高的热解反应活性，即酸洗离子交换可能提高了准东煤的热解反应活性。

随着热解压力的增加，准东R-form煤样品残焦剩余量逐渐降低，到压力为0.7 MPa时，达到最低，然后随热解压力逐渐增大，而准东H-form煤样品随着压力的升高残焦剩余量逐渐增大。随着热解压力的增加，准东R-form和H-form煤样品，挥发分释放综合特性指数(D)逐渐增加，在压力为0.4 MPa时达到最大值，然后随热解压力的增大逐渐减小，说明准东煤在热解压力为0.4 MPa时，挥发分最易析出。

采用DAEM法计算热解活化能时，热解压力为1 MPa的准东R-form煤活化能变化趋势明显不同于其他条件下准东R-form煤与H-form煤，这与残焦剩余量的变化趋势一致。当热解压力低于1 MPa时，准东H-form煤样品活化能要高于准东R-form煤样品。准东R-form煤与H-form煤两者活化能分布范围很广，但变化过程与干燥脱气阶段、热解初始阶段、主热解(解聚与分解)阶段和二次脱气(缩聚)阶段等四个主要热解阶段相一致。