CuO花状微球的可控合成及在气体传感器应用研究

游 宇， 司建朋， 陆一鸣， 巩晓辉， 孟 丹

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着工业化的发展，乙醇气敏传感器在很多领域越来越被重视，例如化学、药品、燃料检测等方面，同时在日常生活对于食品中酒类商品品质的检测以及交通酒驾方面应用越来越广泛[1].近几年随着纳米技术的发展，纳米级别的铜氧化物表现出了高比表面积、高表面活性、良好结晶性等特性，大大提高了其在气体传感器方面的应用潜能[2-5].

目前应用较多研究比较成熟的气敏材料多以N型半导体为主，并形成了SnO2、ZnO、Fe2O3三大系列，而对P型半导体如CuO或Cu2O的研究有待进一步加强.虽然通过不同的纳米制备技术制备得到了不同形貌和粒径的铜氧化物材料，并表现出不同的气敏性能，但依然存在灵敏度不高、选择性不好、零点漂移等缺陷[6-7].氧化铜(CuO)是一种重要的过渡金属氧化物无机材料，其应用主要表现在催化、气体传感器、抗菌灭菌等领域.随着纳米技术的日新月异,制备得到了结构新颖、具有高比表面积和孔结构的纳米CuO材料，其与传统的CuO相比具有更好的热稳定性、更高的机械强度和催化活性等.近些年，随着研究的深入，得知花状微球纳米三维结构对CuO半导体材料的传感特性影响极大.大量研究表明，形貌的调控能够改善纳米材料的稳定性、选择性、气敏性、响应-恢复速率等基本特性.因此，纳米球、纳米带、纳米管、纳米花、纳米线以及纳米粉末等纳米级材料纷纷问世.由低维纳米结构单元组装的金属氧化物分级多孔结构材料，因其具有高表面积和表面活性、高孔隙、低密度等特点，表现出优异的气敏性能.因此，构筑多级结构铜氧化物是改善铜氧化物材料气敏性能的有效手段之一.目前，制备分级多孔结构铜氧化物的方法主要有化学沉淀法[8]、水热法[9]、溶胶-凝胶法[10]等.在众多分级多孔结构铜氧化物的制备方法中，水热合成法由于设备简单，成本较低，可控性好，制备的材料纯度高、结晶好、分散性好、可原位自组装等优点，被广泛认为是制备纳米材料最具有潜力的方法.水热法中，保温时间、温度等因素对分级多孔结构铜氧化物的形貌和尺寸都有很大影响.因此，如何实现纳米材料的可控制备、精确控制实验条件、降低制备生产成本，对开发分级多孔结构铜氧化物的应用性能具有十分重要的意义[11-12].

本文通过一步水热法制备CuO花状微球，对其物相和形貌进行表征.将制得的CuO花状微球构筑旁热式气敏元件，并采用静态配气法测试气敏元件对乙醇气体的敏感特性，同时进一步探讨其气敏机理.

1 实验部分

1.1 CuO花状微球的制备

采用一步水热法进行CuO花状微球的制备.具体步骤为：量取3.159 g硝酸铜[Cu(NO3)2]，将其溶解于25 mL去离子水中制成溶液.量取4.7 g碳酸氢铵(NH4HCO3)，将其溶于30 mL去离子水制成溶液.然后，将硝酸铜溶液缓慢注入碳酸氢铵溶液中，并静置一定时间，直至产生蓝色沉淀，用去离子水、乙醇各洗涤3次，60 ℃干燥12 h.分别配制80 mL含0 mg、0.4 mg、0.8 mg、1.2 mg聚乙二醇(PEG)溶液.将洗涤后的沉淀倒入PEG溶液中，60 ℃磁力搅拌30 min后倒入水热釜中，在170 ℃水热合成24 h后，自然冷却至室温取出.所得产物用去离子水与无水乙醇各洗涤3次，放入100 ℃烘箱烘干6 h.将烘干后的产物放入马弗炉中，600 ℃煅烧2 h，得到最终产物.得到测试样品分别按含PEG质量0 mg、0.4 mg、0.8 mg、1.2 mg依次记做0-PEG-CuO、0.4-PEG-CuO、0.8-PEG-CuO、1.2-PEG-CuO.同时，在PEG含量为0.8 mg时，保持其他反应条件不变，考察反应温度和时间对产物形貌的影响.

1.2 材料的表征

实验采用的表征测试仪器有：X-射线衍射仪(XRD)，扫描电镜(SEM).采用日本理学RigakuD/max-1200X射线衍射仪(XRD)对粉体进行物相分析，从而确定实验制得的目标产物.测定条件为Cu Kα(λ=0.154 056 nm)、30 kV、100 mA、扫描步长为0.02(°)/s，记录从20°到80°的数据.采用FEI公司的场发射扫描电镜Nova 400对样品形貌进行分析.用小勺取粉末样品少许直接涂在粘有导电胶的样品台上，进行形貌观测.

1.3 气敏性能测试

将合成的粉末与无水乙醇混合研磨成糊状物，用蘸涂笔涂抹在Al2O3基陶瓷管表面，然后将加热丝从陶瓷管中间穿过，将整个陶瓷管用锡焊到六角基座上，制成气敏元件.将做好的气敏元件插在电路板上并安装在老化仪上，将加热电压调至3.47 V，老化24 h.待老化完成后，采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的WS-30A型气敏测试系统进行气敏测试.

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射(XRD)分析

图1为不同PEG用量条件下制备的产物的XRD谱图.从图1中以看出：衍射特征峰都很尖锐，无任何杂峰出现，表明制备出的样品纯度和结晶度很高.衍射峰与标准PDF卡片中NO.80—1916完全符合，因此，该样品为CuO.

图1 产物的XRD图

2.2 扫描电镜(SEM)分析

图2为不同PEG用量条件制备的产物的扫描电镜照片.从图2(a)可以看到：产物主要由不规则的纳米板穿插形成花形结构，并且纳米板大小不一，比较分散，有些呈现块状结构.保持其他实验条件不变，但随着PEG质量的增加，产物的形貌也发生了很大变化.从图2(b)可以看到：0.4 mg PEG产物为由形状、大小相似的厚片堆叠而成的直径为2～6 μm的类花型结构.从放大的单个纳米花可以看出，组成这些花的纳米片的厚度为500 nm左右，每个相邻纳米片间距很大.从图2(c)可以看出：继续增加PEG用量为0.8 mg时，可制得形貌良好的花状结构，直径为2～7 μm，直径分布较为均匀；从放大的单个纳米花可以看出，组成这些花的纳米片的厚度为100 nm左右，结构穿插比较松散，每个相邻纳米片间距很大.这种独特的分层花状结构有很多的孔、间隙，可能会对提高气敏性能起到重要的作用.继续增加PEG用量为1.2 mg时[图2(d)]，产物花形结构基本保持不变，而纳米片稍微立体往纳米块的方向变化.因此，水热反应中PEG质量对产物形貌有很大影响.这是由于表面活性剂PEG在溶剂热反应体系中起到分散剂的作用，可以有效防止材料的团聚生长，有利于形成晶粒尺寸均一、形貌完整的纳米材料[13].

图2 产物的SEM图

图3为不同反应时间产物的SEM图，其反应温度为170 ℃.从图3可以看到:反应时间4 h时，形成了一些不规则颗粒，粒径在100～300 nm之间;而当反应时间延长至10 h时，可以看到产物为一些纳米棒、纳米板以及它们组装的花状微球;当反应时间延长至16 h时，部分产物呈现花状结构.当反应时间进一步延长至24 h时，得到了理想的花状结构，如图2(c)所示.所以,反应时间是合成CuO花状微球结构的主要因素之一.

图3 不同反应时间产物的SEM图

图4为不同温度产物的SEM图，其反应时间为24 h.从图4可以看出:在100 ℃的低温下，得到的是由纳米板和不规则纳米颗粒组成的束状结构；将温度提高到120 ℃时，纳米板的尺寸减小，还得到一些聚合的不规则纳米颗粒，有花状结构产物出现；进一步将温度提高的150 ℃，部分产物呈现由纳米片组成的类似于花状的微球结构.当温度提高至170 ℃时，得到了由纳米片组成的理想花状微球结构，如图2(c)所示.结果表明，反应温度也是纳米片组装CuO花状微球的主要因素之一.

图4 合成时间为24 h时不同温度的SEM图

2.3 气敏性能

为了研究CuO花状分级结构的气敏性能，选择乙醇为目标检测气体进行气敏性能测试.CuO在不同的测试温度下对检测气体的特征反应有所不同.图5为在不同的工作温度下，气敏元件在体积分数为1×10-5乙醇气体中的灵敏度曲线.由图5所示，开始时气敏元件的灵敏度随着温度的升高而增大，当达到某一峰值后，又随温度的增加而降低，且在250 ℃时灵敏度达到最大值3.5，是CuO微米块状结构的2.6倍.这种现象归因于在不同工作温度时，CuO纳米材料对吸附的气体具有不同的吸附-解吸速率.当低温(t≤250 ℃)时，CuO纳米材料对乙醇气体分子的吸附能力弱于脱附能力，导致材料表面气体分子活跃程度较低；当温度升高到250 ℃时，材料对乙醇气体分子的吸附-解吸能力达到平衡；当高温(t≥250 ℃)时，CuO纳米材料的吸附能力高于脱附能力，导致分子过多聚集在材料表面，不利于分子的脱附与解吸，从而呈现低灵敏度.

图5 不同PEG含量下得到的CuO样品对体积分数为1×10-5乙醇气体的灵敏度-温度关系曲线

因为CuO气敏传感器在250 ℃时灵敏度最高，所以,讨论在250 ℃下花状分级结构材料制备的气敏传感器对不同体积分数乙醇的响应恢复特性，结果如图6所示.CuO花状分级结构气敏传感器在所有乙醇体积分数范围都有较好的响应恢复特性.从灵敏度与乙醇体积分数的关系曲线图上可以看出(图7)，灵敏度随乙醇体积分数的增加而增大，并且PEG含量为0.8 mg的CuO花状分级结构材料在所有乙醇体积分数范围内都呈现出较高的灵敏度.

图6 气敏传感器对不同体积分数乙醇气体的动态响应—恢复曲线

图7 不同体积分数乙醇气体的灵敏度

选择性也是气体传感器的重要指标.因此，研究PEG含量为0.8 mg的CuO花状分级结构材料的选择性，探测了6种气体，它们分别是苯、甲醇、甲苯、甲醛、丙酮、乙醇，见图8.

图8 气敏传感器对不同气体的灵敏度

图8为PEG含量为0.8 mg的CuO花形结构制备的气敏传感器在250 ℃的工作温度下对这6种气体的灵敏度，气体的体积分数均为1×10-5.由图8发现该传感器对乙醇气体具有最高的灵敏度，其次是甲醇，而对丙酮、苯和甲苯反应相对较小，表明其对乙醇具有良好的选择性.

2.4 气敏机理

C2H5OH(gas)+6O-(ads)→

2CO2+3H2O+6e-，

反应过程释放的电子回到CuO中，通过电子空穴的复合引起空穴浓度的降低，进而导致电阻增加，其为P型半导体的典型特征.花状CuO微球可能有利于提高目标气体吸收率以及提供一种通过有序多孔结构使气体有效扩散的途径，进而产生良好的气敏性能[13-14].

图9 气敏机理示意图

3 结 论

采用一步水热法制备了CuO花状分级结构半导体纳米材料，并研究其对乙醇的气敏性能.结果表明：PEG含量对CuO形貌有显著影响.当PEG含量为0.8 mg时可获得形貌良好、直径分布较为均匀的花状结构，其由形状、大小相似的纳米片组装而成，每个相邻纳米片间距很大，这种独特的分层花状结构有很多的孔、间隙，可能对提高气敏性能起到重要的作用.对乙醇的敏感性能测试表明，CuO花状分级结构可显著提高材料的敏感特性，在250 ℃的工作温度下，对体积分数为1×10-5乙醇的气敏性能显著提升，达到了3.5，是CuO微米块状结构的2.6倍，且对乙醇具有优异的选择性，并在较大浓度范围内具有良好的响应恢复特性.同时结合材料的表面形貌并对其气敏原理进行了合理的解释与分析.CuO花状分级结构半导体纳米材料是一种新的监测乙醇的检测材料.