超疏水表面制备及其在防冰中的应用*

杨华荣，李 梦，赵 欣，赵皓东，黄成超

(中国民用航空飞行学院，四川 广汉 618307)

1997年，科学家W. Barthlott和C. Neinhuis[1-2]利用扫描电子显微镜观察得到荷叶的具体微观形貌，从而将荷叶对水滴的抗拒作用归因于表面微观结构与蜡质外表皮的组合。由此科研人员利用现代化表面制备技术，制备出与荷叶类似的微观表面结构，即超疏水表面。

材料表面的疏水性与防冰性具体含义有所不同。超疏水表面(Superhydrophobic surface)是指水滴在材料表面的润湿接触角WCA(Water contact angel)>150°，滚动角或接触角滞后CAH(Contact angle hysteresis)<10°[3-4]。防冰性是指材料表面能够延长过冷水滴在其表面的结冰时间，使过冷水滴在凝固为冰之前有充足的时间依靠重力、风力、离心力等外力离开物体表面[5-7]。研究材料表面疏水性能与防冰性能的关系，在航空航天[8]、生物医疗[9]、风力发电[10]等领域都有广阔的应用前景。

1 固体表面超疏水机理与防冰机理1.1 固体表面超疏水机理

固体材料表面疏水性与水滴在其表面的润湿性有关，超疏水表面需要具有良好的抗润湿性。目前制备超疏水表面主要有2种技术思路：1)构筑与荷叶表面类似的微观结构；2)利用具有低表面能的化学物质对构筑的微观结构进行修饰[11-12]。材料表面的抗润湿性主要是根据液滴在材料表面的接触角与滚动角进行判断。接触角是指具有固体表面的液滴边缘处的静态接触角θ。对于非理想光滑表面，只考虑静态接触角不能完全解释表面的润湿性，还需要考虑其动态接触角，一般用接触角滞后或滚动角来衡量。接触角滞后和滚动角不完全等同，但都可以用来度量固体表面润湿性。接触角滞后为前进角θA和后退角θR之差，可以用加液减液法进行测量；滚动角α为液滴在逐渐倾斜平面上刚开始滚动时的平面倾角，可以用倾斜表面法进行测量[13]。

研究液滴在材料表面的接触角与表面粗糙度的关系中，诞生出三大理论模型，分别为Thomas Young、Wenzel和Cassie-Baxter方程[14-15]。

1.1.1 Thomas Young润湿模型

1805年，T. Young[16]论述了液滴在理想光滑固体表面的接触角与固液气三相界面张力的关系，并给出杨氏方程：

γSA=γLS+γLAcosθY

(1)

式中，S、L、A分别代表固、液、气三相；γSA、γLS、γLA分别为固气、固液和液气的界面张力；θY表示液滴在光滑固体表面的静态接触角或者称为本征接触角(见图1a)。

1.1.2 Wenzel润湿模型

cosθW=rcosθY=r(γSA-γLS)/γLA

(2)

1.1.3 Cassie-Baxter润湿模型

1944年，A. B. D. Cassie和S. Baxter[19-20]在R. N. Wenzel对粗糙表面表观接触角的研究基础之上，继续研究不均匀表面和多孔固体表面的润湿性。由于固体表面孔洞中空气的存在，液滴不能完全充满粗糙表面(见图1c)。液滴与粗糙多孔表面的接触角大小由液-固界面和液-汽界面的表面百分比决定，如下式所示：

cosθCB=f1cosθA-f2

(3)

式中，f1和f2分别是润湿状态下液-固界面和液-汽界面的表面百分比；θA是液-固界面的前进角或者在固体表面的本征接触角。在图例中f1=(AB+CD)/AD；f2=BC/AD。

a) Young模型

b) Wenzel模型

c) Cassie-Baxter模型

1.1.4 三大润湿模型的转换关系与应用

从式1～式3中可以推导出，Cassie-Baxter模型中液滴在固体表面的表观接触角与液滴浸润到气孔的百分比成反比。当此模型中的液滴完全浸入气孔时，Cassie-Baxter模型就转换Wenzel模型。Cassie-Baxter模型和Wenzel模型都是从Young模型的本征接触角出发，去表示粗糙表面实际接触角的大小。

Feng L等[21-22]发现荷叶表面和玫瑰花瓣表面虽然同样具有高水滴接触角，但2种植物表面对水滴的粘附性却大为不同。研究发现，由微米级乳突以及树枝状的纳米结构组成的荷叶表面形成Cassie状态的润湿模型。而由微米尺度的乳突和周期性的纳米褶皱排列组成的玫瑰花瓣表面则形成Wenzel状态的润湿模型。因此，在被动式防冰技术的应用中，研究Wenzel模型和Cassie-Baxter模型的相互转换对过冷水滴粘附力大小和结冰延时的影响具有重要意义。

1.2 被动式防冰机理

被动式防冰机理是指利用超疏水材料表面的微观特性，延迟水滴的结冰时间，减少冰块在材料表面的粘附力以及降低主动式防冰所需的能耗，从而达到最佳的防冰效果。

C. Antonini等[23]为了研究超疏水涂层的防冰性能，在结冰风洞(Icing wind tunnel, IWT)中对标准NACA0021机翼进行了试验。IWT试验结果表明，表面润湿性是被动式防冰中的一个重要控制因素，超疏水表面不仅可以减少机翼上的积冰，而且可以将机翼主动式防冰所需的能量减少80%。S.Alamri等[24]利用激光干涉图案化技术制备出具有被动式防冰作用的超疏水微观结构表面，研究表明，冰在超疏水表面的附着力较低，当飞机在高空速行驶时，仅凭空气动力就足以使激光结构表面上的冰脱落。G. Momen等[25]通过喷涂和旋转涂覆硅橡胶纳米材料制备出的2种超疏水表面虽然具有相同的表观接触角和接触角滞后，但冰粘附力强度明显不同。由此表明，冰的粘附强度并不是CAH的直接作用，材料表面微观结构的长度尺度对防冰性也很重要。此外，较低的液态水含量(Liquid Water Content, LWC)和较小的平均体积直径(Mean Volumetric Diameter, MVD)促进了超疏水表面的疏冰行为。

Chen J等[26]通过研究冰在不同润湿模型表面的附着情况，表明超疏水表面并不能降低冰的附着强度，这是因为冰与超疏水表面的微纳结构形成了机械互锁。其团队同时研究发现，固体表面冰粘附强度随空气与液体接触面积分数的增加而线性增加。

对于超疏水表面是否具有防冰性能，虽然很多文献给出了不同的研究结果，但是根据样品制备技术路线不同，从如下两点进行解释：第一，在现有研究人员制备的超疏水表面微观结构中，可以简化为柱状和三角形，微观结构的峰高、峰距和峰宽，不同参数配比对防冰效果都有影响；第二，根据使用材料的表面能不同，也会导致不同的防冰效果。

2 被动式防冰表面制备方案

以近5年内利用超疏水表面进行防冰试验的文献为论述要点，按照制备方案不同，将其归为5个分类：磁控法、氟化法、热辐射法、激光刻蚀法和滑液注入法。在综述中，从3个方面对五大类制备方案进行介绍：首先，分别介绍各制备方案的主要技术路线；其次，分别介绍各种制备方案主要的研究方向与成果，并概述研究成果的优点与不足；最后，对被动式防冰技术研究现状与发展趋势进行总结与展望。

2.1 磁控法

磁控法制备被动式防冰表面实质是在材料表面构筑受磁场控制的超疏水表面，当混合在载体中的磁性分散相微粒受到外部磁场的驱动和激励，使表面形貌或微观结构发生改变，达到利用超疏水表面进行防冰的目的[27-28]。

S. Biswas等[29]研究一种新的液滴流体，该液滴流体采用由磁性颗粒分散的聚二甲基硅氧烷制成的载油弹性体薄膜作为平台，外加电磁场可以同时或顺序打开或关闭。磁场引起的薄膜变形以一定的曲率改变了它的微观形状，进而引起水滴的运动。S. Biswas等将小金属球嵌入弹性硅树脂薄膜，然后涂上一层薄油膜。通过控制磁场的运动，可在表面同时操纵多个液滴。此篇论文虽然没有表征与超疏水表面防结冰有关的特性，但是其利用金属球间接实现磁场对水滴的定向操纵，为设计新型被动式防冰表面提供了新的思路与方法，具有很强的借鉴意义。

Y. Huang等[30]研究出一种利用磁场在超疏水表面和光滑表面之间切换表面形貌的试验方案。其设计的表面由一系列磁响应的分层微柱组成，这些微柱由混入磁性微粒的软聚合物材料(PDMS)制成，并将液体润滑剂注入。在超疏水状态下，表面微柱垂直排列，液滴只接触到微柱的顶端；在光滑状态下，微柱平躺在基体上，可以通过调节外磁场方向控制超疏水和光滑状态之间的切换。Y. Huang团队研发可变形表面的一个重要功能是它能够快速恢复疏水功能，即使水滴浸入到超疏水表面，可变形表面可以首先通过将表面切换到光滑模式以去除浸入的水滴，然后切换回超疏水模式来解决超疏水表面的失效模式。超疏水和光滑状态之间快速和反复切换的能力将允许固体表面在快速变化的动态环境条件下保持表面疏水性，防止固体表面结冰，此方法有关表面老化以及水滴的冻融循环试验还需进一步研究。

2.2 氟化法

氟化法主要是利用含氟类物质的低表面能特性，通过不同的加工工艺制备出具有疏水特性的微观结构，进而研究含氟类物质的被动式防冰特性。

G. V. Vaganov等[31]制备了以环氧-聚酯粉末涂料(Epoxy-polyester powder paint, EPPK)作为基料，用氟塑料混合获得超疏水涂层的粉末组合物。其团队所开发的超疏水涂层与纯铝表面相比，使冰粘附强度降低了近6倍，并且超疏水状态在40次结冰/除冰循环后仍然存在，因此，基于改性环氧-聚酯粉末组合物获得的超疏水涂层，可以将其视为防冰。

E. Vazirinasab等[32]通过直接复制法和等离子体处理法制备出具有微米级结构和微纳米级结构的聚四氟乙烯片。试验结果表明，微纳米级结构除了比微米级结构表现出更强的疏水性外，微纳米级结构表面比微米级结构表面更大程度上减少了冰粘附强度。经E. Vazirinasab等分析微米结构表面是因为增加了冰的接触面积和机械互锁，所以较微纳结构具有更强的冰粘附强度，但因微米结构中存有空气，会延长表面结冰时间。其团队没有说明微观结构间的空气间隙大小与峰的高度对冻结延迟的具体影响，还需要进一步细化研究。

2.3 热辐射法

热辐射法是指通过将不同基体材料进行复合，制备形成不仅具有超疏水表面所需要的微观结构，还具备光电效应、光热效应或导电特性的复合型功能材料。

Wang T等[33]设计了一种全氟十二烷基石墨烯纳米带(FDO-GNR)薄膜，该薄膜主要利用全氟碳的低极化率和石墨烯纳米带的固有导电特性。其团队研究发现，喷涂有FDO-GNR薄膜的基底材料具有超疏水性，并具有抗结冰性能，连续的过冷水滴不会附着在超疏水表面上。温度更低时，可以对薄膜施加电压，使其电阻加热，除去表面的结冰。FDO-GNR薄膜可以在超疏水防冰模式和除冰模式之间切换，在极端环境中具有良好的应用前景。

Jiang G等[34]采用简单的喷涂方法制备了具有光热除冰和被动防冰性能的超疏水SiC/CNTs涂层。试验表明，以峰状SiC微米结构和丝状CNTs纳米结构相结合的微纳结构能够实现表面超疏水，这种微纳结构还可以降低冰锚定和冰粘接强度。利用碳纳米管的光热效应，实现了高效的远程除冰效果。

Ma L等[35]通过将聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene, PTFE)纳米棒(NRs)沉积在氮化钛(TiN)纳米棒(NRs)上制备完成一种集光热转换和超疏水为一体的TiN-PTFE复合薄膜，用于防除冰。与未处理钢表面相比，TiN-PTFE涂层基体上的水结冰时间延迟了400%，在激光照射下，TiN-PTFE涂层上形成的冰层在几秒内完全融化。此外，复合膜在各种极端条件下表现出优异的稳定性。

Liu Y等[36]以氟化多壁碳纳米管(FMWCNTs)和工业聚氨酯(PU)为材料，通过简单的喷涂工艺制备了一种坚固的光热疏水涂层。由于添加了FMWCNTs，该涂层具有良好的疏水特性和高效的光热转换，使涂层表面在阳光照射下具有优异的除冰和除霜特性。该涂层系统在极低温照射下，仅对一小部分涂层进行照射，仍能将整个表面快速除冰除霜。除了具有光热除冰、自洁、光热自愈等特性外，该涂层系统在复杂多变的实际情况下，还能保证较高的光热效率和较长的使用寿命。

2.4 激光刻蚀法

激光刻蚀法是利用脉冲波在材料表面创建图案的高效制备方案。根据激光束暴露在材料表面上的脉冲持续时间分为纳秒、皮秒和飞秒激光。在大多数情况下，材料表面在激光处理后总是亲水的，然后表面经过有机改性或暴露在空气中经空气杂质改性，变为(超)疏水的表面[37-39]。

Yang C J等[40]利用纳秒脉冲激光在纯钛表面制备出3种不同的微观结构，从而改变钛表面的润湿效果。试验研究表明，由于碳积累在激光加工后的钛表面，表面润湿性由亲水性向疏水性转变，甚至向超疏水性转变。表面形貌对表面润湿性的影响在激光处理后立即起作用，且不随时间变化，而表面化学成分对表面润湿性的影响将从激光处理开始一直持续到表面化学成分稳定为止。

S. Sarbada等[41]利用高速飞秒脉冲激光在铜表面制备超疏水微观结构，再通过模塑法转移到聚二甲基硅氧烷表面。研究表明，表面纳米结构对表面接触角有很大的影响，纳米凸起比周期性的纳米波纹更能有效地增加接触角。同时，表面纹理的微凸点被更小的纳米凸点覆盖能够有效地增加水滴接触角和实现超疏水性。Xing W等[42]利用皮秒激光在铝合金表面构建了三级微纳结构，试验表明，构筑的微纳结构表面具有低温适应性和拒水性能，可以延迟冻结时间，降低冻结温度。在材料表面不进行任何化学修饰又同时具有延迟冻结性能的超疏水表面对工业化生产具有重大意义。

S. Milles等[43]采用纳秒激光直接写入法(Direct Laser Writing, DLW)和皮秒激光直接干涉图案法(Direct Laser Interference Patterning, DLIP)分别制备了间隔50 μm的三角形微观表面和间隔7 μm的柱状微观表面。此外，还结合2种激光方法制备了分层纹理。水滴接触角测试表明产生的图案都在13～16天后达到超疏水状态。S. Milles团队确定了3种微观表面润湿行为随温度变化关系，与未处理的样品相比，DLW+DLIP图案表面表现出近3倍的延迟液滴冻结时间，并且液滴在组合图案上很容易反弹。其次，通过有限元模拟发现，组合结构表面具有防冰性的主要原因是高接触角使液滴与微观结构具有更小的接触面积和更高的内部热阻。

激光刻蚀法在结构化表面结构体现出了独特的优势，但如果产业化应用，还需要考虑加工成本以及可修复性的问题，其应用潜力还需进一步研究。

2.5 滑液注入法

滑液注入法是受猪笼草的启发，主要制备思路是先构筑粗糙的微观表面，再通过向微观粗糙表面中注入润滑剂达到排斥各种液体的作用，包括排斥低表面张力液体[44]。滑液注入法面临的主要问题是要解决材料在复杂环境中应用时如何长久有效地锁住滑液。

Tang L等[45]采用酸和H2O2协同腐蚀的方法在铝合金表面制备出3种不同微观结构的疏水材料。研究结果表明，疏水表面未注入滑液时，由于过冷水的形成，在片状微尺度结构上具有较小纳米尺度结构的疏水表面具有最佳的防冰性能。此外，冰对润滑表面的黏附力与表面粗糙度呈负相关。

Cui W等[46]向光滑表面注入润滑剂有望成为一种可靠的防冰技术，其团队提出冰的粘附强度与硅油和纳米颗粒含量的关系，试验表明，含20%硅油的光滑表面在冰附着和冻结温度方面性能最佳。在探究材料表面能对材料表面冰粘附力的影响时，其团队发现由表面能29～31 mJ/m2的聚合物制成的光滑表面显示出更具有低冰附着的潜力。

3 结语

5种新型被动式防冰技术的制备方案各有优缺点：1)磁控法操作简便，界面稳定，但有关冻融循环稳定性还需进一步试验研究；2)氟化法制备过程简单，但往往耐久性较差；3)热辐射法综合防冰效果好，但材料成本较高，无法大面积使用；4)激光刻蚀法精确度高，防冰效果好，但成本较高且不易修复；5)滑液注入法防冰效果明显，但原材料容易造成环境污染，耐磨性差，并且无法保障产品性能的稳定性。

综上所述，为了加快被动式防冰技术的工业化应用速度，还需要从技术与材料2个方面进行精细化研究：1)在进行材料表面微观结构设计时，可以从防冰性与微米级结构的三维尺寸、密度和结合方式展开定量化的深入研究；2)选择环境友好型原材料制备出的产品应具有防老化、防菌性、防腐性、油水分离和有可修复等特性。目前，随着理论研究与实验室制备技术的迅速发展，超疏水材料的被动式防冰性能将会持续得到科研界的广泛关注，具有被动式防冰性能的超疏水表面在能源、军工、生物医疗等方面的应用潜能尚未完全开发，市场化速度还需进一步提升。