DTRO陶瓷基复合膜材料制备及与电渗析组合工艺处理垃圾渗滤液研究浅析

赵志远　孙爽爽

摘要：垃圾渗滤液作为一种高浓度有机废水，采用膜技术进行处理具有诸多优势之处。采用接枝技术对无机膜进行疏水改性，将无机材料的刚性、耐热、化学稳定性与聚合物的选择性相结合，制备出适用于处理垃圾渗滤液多层结构（聚合物为选择性分离层，硅烷偶联剂为中间层，陶瓷膜作为支撑层）的DTRO功能复合膜;探讨膜分离过程传质机理、膜表面官能团与污染物作用机理。研究电渗析+改性无机DTRO膜组合工艺处理垃圾渗滤液过程的控制步骤，进而提高去除效率，达到针对垃圾渗滤液高效处理的目的，为工业大规模应用提供数据及理论支持。

关键词：垃圾渗滤液;DTRO复合膜;电渗析;工艺研究

引言

垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度高色度有机废水，水质复杂受多种因素影响。垃圾渗滤液如不加以妥善处理而直接排放会对周围的水体、土壤等方面造成污染，如果通过食物链进入人体，将直接威胁人类健康。

DTRO工艺由于具有出水水质好、出水稳定、建设周期短以及自动化程度高，操作运行简便等优点广泛应用于我国的垃圾渗滤液处理。但是由于膜的机械强度较差，易溶胀，在高温、强酸、强碱和高浓度有机溶剂条件下，易发生膜孔堵塞缩短膜的使用寿命，这也在很大程度上限制了DTRO膜在垃圾渗滤液上的应用，所以需要开发耐污染、易清洗、价廉寿命长的膜及膜组件成为DTRO的关键。

垃圾渗滤液的含盐量高，会缩减膜的使用寿命以及不利于后续处理过程，所以需要对垃圾渗滤液进行除盐处理。电渗析利用离子交换膜在外加电场的作用下对进料液进行脱盐，浓缩和淡化。电渗析技术可以有效的降低后续DTRO工艺进水盐浓度高，对膜使用寿命及运行条件造成的影响。

因此，本研究采用接枝技术对无机膜进行疏水改性，将无机材料的刚性、耐热、化学稳定性与聚合物的选择性相结合，制备机械强度、孔性能、选择性能强的DTRO复合膜。通过电渗析和DTRO的组合工艺，从而达到针对垃圾渗滤液高效处理的目的，为工业大规模应用提供数据及理论支持。

1.国内外垃圾渗滤液处理技术研究现状及分析

1.1国内外研究现状

目前，常用的垃圾渗滤液处理方法包括物化法、生物法及组合工艺法。

利用物理化学工艺处理垃圾渗滤液有如下特点：（1）混凝沉淀技术处理垃圾渗滤液，将混凝剂投加至渗滤液，能够分离渗滤液中的悬浮物和胶体物，通常作为渗滤液预处理和深度处理工艺，达到渗滤液净化效果。但是混凝-絮凝法具有混凝剂成本高、对pH敏感且COD去除有限、污泥产量高导致二次污染以及可能会观察到铝/铁浓度升高等缺点。（2）膜处理技术作为一种纯物理分离技术，通常应用于高浓度渗滤液的后续深度处理，可有效去除渗滤液中的微生物、溶解盐、细菌等污染物，实现出水达标，符合中水回用。但是膜分离技术不适合单独使用，存在膜污染和运行成本高、浓缩液管理问题及过滤能力受到截取的膜层和加工材料的分子量的高度影响的缺点。所以膜分离法一般用于组合工艺，反渗透由于受pH值、温度等因素影响较小且具有高通量更适用于垃圾渗滤液的处理。物理化学工艺适用于去除稳定渗滤液中的难降解物质。它们还可用于特定污染物的降解。然而，它们成本高昂，产生二次污染，再加上效率和可靠性较低。它们还具有较低的有效性和较低的可靠性。

利用生物技术处理垃圾渗滤液包括好氧处理工艺和厌氧处理工艺：（1）好氧生物处理工艺具有处理效率高等优势，但不足之处是能耗大，渗滤液中的重金属离子会抑制工艺的处理效果;此外，常需要投加磷酸盐，处理渗滤液中营养元素比例失调等问题。（2）厌氧处理工艺应用最为广泛的是厌氧反应器工艺，经厌氧反应器处理渗滤液，产生甲烷等可以实现资源化利用，具有能耗低等优势，不足之处容易受到重金属元素影响，抑制其处理效果。

电渗析技术作为一种新兴的膜分离技术之一，由于其高效率低能耗，对分离组分选择性高，对预处理要求低，原水回收率高，环境友好等优点，在国内外各个方面得到广泛的应用。电渗析是一种不依赖于高压值的脱盐过程。电渗析还可以实现高的除盐率，它更不容易结垢，它可以在高温下运行。

对于水中有机物质的去除，主要膜材料有壳聚糖、醋酸纤维素、聚砜、聚乙烯醇、PVDF等疏水性高分子物质。但是由于单一材质分离膜很难将物质通量与选择性结合，并且其结构强度、化学稳定性也存在一些不足，故复合材料膜成为反渗透和电渗析技术的发展趋势。制作复合膜的过程中，常常需要通过对膜进行改性处理来减弱溶胀作用对其影响，提高其性能。陶瓷膜材料的机械强度高，耐溶剂、耐高温的能力强，具有较高的膜渗透通量和分离效率，由于无机膜表面存在羟基，具有亲水性，限制陶瓷膜材料的应用范围。

因此，本研究采用接枝技术对无机膜进行疏水改性，将无机材料的刚性、耐热、化学稳定性与聚合物的选择性相结合，使所得DTRO膜的机械强度、孔性能、选择性能有所提高，从而达到高效去除垃圾渗滤液中污染物的目的。

1.2电渗析

1.2.1技术原理

电渗析技术是在离子交换法的基础上发展起来的除盐方法，是膜分离技术的一种，它的工作原理是电位差，它将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间。并用特制的隔板将其隔开，组成除盐（淡化）和浓缩两个系统，在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性（其实质是反扩散），一部分水淡化，一部分水浓缩，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提純。与其它膜分离技术相比，电渗析只需要稍微做预处理，并且不受压力的影响，即可以得到高质量的水，另外的一个优势是不需要能量的转换，电能可以直接利用，即使在能量的输入发生直接变化时，也可以直接利用。

1.3有機/无机杂化膜的研究现状

聚合物膜渗透率、选择性都极高，但也存在不耐高温、易溶胀、抗腐蚀性差等弱点，而无机膜在涉及耐高温、耐腐蚀性分离过程时具有许多独特的物理化学性能，但选择性较差，应用受到限制。而无机/有机复合分离膜以聚合物材料为分离层、无机膜为支撑层，既具有聚合物膜高选择性、高渗透性的优势，又具有无机膜的耐高温抗腐蚀性的优点，使无机膜从亲水性变成疏水性，拓宽其应用领域。

目前，在制备复合分离膜时，通常是先制备多孔支撑层，然后在多孔支撑层上以不同方法制备分离层。材料本身决定了可以选用的制膜方法。大多数有机膜、混合膜的制备方法也适用于无机/有机复合分离膜的制备，如共混法、自组装技术、原位聚合法、涂覆法等。

2 DTRO与电渗析组合工艺理论与前期试验论证结果

2.1膜材料选择理论

膜是膜分离过程的核心，膜材料、结构及其支撑膜的性能共同决定膜的分离性能。

2.1.1疏水平衡理论

膜与优先渗透组分存在适合的亲和作用力，但是亲和力过强，有可能因溶胀过度而减弱膜的力学性能;高分子和组分作用太强而降低组分的过散系数，就高分子而言，这种亲和力大小取决于所带官能团的特征。

2.1.2极性相似与溶剂化原则

极性相似和溶剂化原则即通常所说的极性聚合物与极性溶剂互溶，非极性聚合物与非极性溶剂互溶。极性聚合物和极性溶剂混合时，由于聚合物的极性基团与极性溶剂间产生相互作用而发生溶剂化作用，使聚合物链节松弛而被溶解。

可根据被分离组分的极性选择膜材料，若极性组分优先透过组分，则应选用极性高分子膜材料;反之，若非极性组分为优先通过，应选择非极性高分子材料。如乙醇-苯体系，乙醇极性较强而苯无极性，为了分离乙醇可选择含极性基团的高分子材料如聚乙烯醇做膜。

2.2硅烷偶联剂的结构与作用机理

硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用Y-R-SiX3表示，式中X和Y反应特性不同，X是可进行水解反应并生成硅羟基（Si-OH）的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，X具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些金属如铝、钛、铁、锌等键合的能力;Y是可以和聚合物起反应从而提高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等;R是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把Y与Si原子连接起来。正是由于硅烷偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此可作为连接无机材料和有机材料的“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来，即形成无机相一硅烷偶联剂一有机相的结合层，从而增加有机和无机间的结合。

3组合工艺实施方案

3.1实施方案

3.1.1硅烷偶联剂对陶瓷膜的硅烷化作用

先对陶瓷膜表面进行清洗，为了去除可溶解的有机污染物，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗。将清洗后的陶瓷膜真空干燥一定时间后，通过改变预处理方式（酸洗、碱洗或水洗）增加陶瓷膜表面-OH活性点，使硅氧烷与更多的无机材料表面-OH反应。增加无机材料表面羟基的关键因素主要包含前处理溶液的pH、浸渍时间、干燥温度、干燥时间等。

以预处理的陶瓷膜为基膜，选择乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、乙烯基三乙氧基硅烷、氟烷基硅烷分别对陶瓷膜表面硅烷化，将待修饰样品浸渍在硅烷偶联剂溶液中一定时间，用纯溶剂清洗膜表面附着较弱的硅烷偶联剂分子，并探讨碳链的长度、硅烷化方式、硅烷化时间、不同浓度、流速、修饰次数对陶瓷膜接枝率的影响，通过单因素法探究最佳操作条件。

选取上述最佳制备条件的材料，对改性前后的材料结构做相应的微观形貌与性能进行表征分析，如SEM、AFM、BET、接触角、纯水通量、膜通量和力学性能测试等。

3.1.2硅烷偶联剂用于陶瓷表面疏水改性机理及稳定性研究

进一步探讨陶瓷膜在表面活化过程中陶瓷表面产生的变化及对接枝聚合物的影响。釆用不同种类的氧化物粉体修饰不同种类的氟硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，通过热重、红外光谱、光电子能谱分析来研究硅烷偶联剂分子在陶瓷氧化物表面的结合方式。

为了评估硅氧烷修饰层在溶剂中的长期稳定性，选择两种溶剂（纯水、乙醇）浸泡疏水陶瓷平板膜，测试膜表面的接触角随浸渍时间的变化关系。并研究修饰后陶瓷膜表面疏水层在空气中的稳定性以及热稳定性、耐溶剂性，为疏水陶瓷膜的应用提供一定的理论依据。

3.1.3聚合物/陶瓷复合膜的制备、表征及其性能研究

选取聚乙酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯聚合物对硅烷化预处理的陶瓷膜进行超疏水改性，并探讨动态涂覆时间、不同浓度、循环流速及流速方向、修饰次数对硅烷化预处理的陶瓷膜疏水性及稳定性的影响，通过单因素法探究最佳操作条件。

3.1.4根据所制得无机/有机复合膜的特性和探讨出的较优的实验操作条件，进行中试实验

通过中试试验，探索进水温度、循环流速、膜后压力、曝气量等控制条件对系统处理效果的影响，优化实验操作参数，研究系统连续稳定运行情况，从而指导工业应用。

4结语

通过对垃圾渗滤液成分分析及现有已应用的处理技术工艺的理论研究，完成不同硅烷偶联剂修饰氧化铝基陶瓷膜稳定性研究及改性机理探析，制备出高性能的无机与有机复合膜，并进行电渗析与DTRO组合工艺处理垃圾渗滤液及传质机理研究。本研究结合系统连续稳定运行情况的中试试验，通过参数优化，提升垃圾渗滤液的处理效率，为本组合工艺的大规模工业应用提供实验验证和理论支撑。

参考文献

[1]KHOO K S，TAN X，SHOW P L，et al.Treatment for Landfill Leachate via Physicochemical Approaches：An Overview[J].Chemical Biochemical Engineering Quarterly，2020，34（1）：1-24.

[2]COSTA A M，GREICE D，CAMPOS J C.Landfill leachate treatment in Brazil-An overview[J].Journal of Environmental Management，2019，232（FEB.15）：110-116.

[3]LUO H，ZENG Y，CHENG Y，et al.Recent advances in municipal landfill leachate：A review focusing on its characteristics，treatment，and toxicity assessment[J].Science of The Total Environment，2019，703：135468.