钢铁中硅锰磷联合测定溶液中钛的测定

高志刚，陈仿，冯锦春

(1.四川建设机械(集团)股份有限公司，四川 成都 610081；2.四川工程职业技术学院 四川 德阳 618000)

0 引言

随着光谱分析技术以及分析仪器的快速发展，虽然如今可以较快捷地通过光谱分析方法测定钢铁中Ti的含量，但使用光谱分析仪器的初期投入成本较高。因此，通过化学分析的方法测定钢铁中Ti的含量仍有较为明显的成本优势。钢铁中Ti含量的测定方法多为单独测定，需要消耗较多的时间与相关试剂[1]。本文所采用的分析方法旨在利用实验室原有的硅锰磷联合测定的试液对钢铁中Ti含量进行测定，节约时间的同时降低成本。

钛在地壳中的丰度约为0.62%，但储存较分散，主要以金红石、钛铁矿、钛磁铁矿、钒钛磁铁矿等矿物形式存在。钛有较高的化学稳定性，仅高温下才与空气中O2反应生成TiO2，并与N、H、C等生成TiN、TiH2、TiC等。Ti与稀HCl、稀H2SO4以及各种稀碱反应缓慢，可溶于浓HCl、浓H2SO4、王水及HF中，在HNO3中钝化。钛与N、O、C有极强的亲合力，冶炼时是一种良好的脱氧去气剂。钢中加入Ti可细化晶粒提高强度，不锈钢中加入适量Ti可防止晶间腐蚀。

钛的原子序数为22，价电子结构为3d24s2。在参与化学反应过程中强烈倾向失去4s和3d电子达到3P6的稳定结构，因此Ti(Ⅰ)、Ti(Ⅱ)、Ti(Ⅲ)均不稳定，而Ti(Ⅳ)是最稳定状态，且Ti(Ⅳ)在水中是稳定的，在不同溶液中以Ti4+、TiO2+、(Ti(OH)2)2+、(Ti(OH)3)+等阳离子或(TiCl6)2-阴离子形式存在，Ti(Ⅳ)在低酸度溶液中极易水解或者形成多核离子且不可逆[2]。Ti(Ⅳ)易形成络合物，通常配位数为6。

1 试剂和仪器

(1) 溶样酸：浓H2SO440 mL+浓HNO38 mL，加水至1 L；(2) 过硫酸铵(固态)；(3) 10%无水亚硫酸钠；(4) NaOH- CH3COOH混合液：100 mL冰乙酸+900 mL水+20gNaOH，存于试剂瓶中备用；(5) 抗坏血酸；(6) 变色酸；(7) 721G型分光光度计。

2 实验方法

在实验中，将钢铁试样在氧化环境下溶解于硫、硝混酸，而后在pH值约为 3.5的溶液中，使溶解于试液中的Ti(Ⅳ)与变色酸形成有色络合物，最后通过比色法测定Ti的含量。(1)制取联合测定试液：称取0.2 g试样于100 mL钢铁两用瓶中，加入一药匙(约5 g)过硫酸铵(NH4)2S2O8,再加入40 mL溶样酸，置于电炉上加热溶解后，加入一滴管(约2 mL)10%Na2SO3溶液，使红色退去，继续加热沸腾30 s，冷却至常温，加蒸馏水至刻度，摇匀。(2)根据试样数量配制变色酸混合显色液，每100 mL NaOH- CH3COOH混合溶液加变色酸0.3 g，加抗坏血酸0.5 g，溶解并过滤。(3)移取10 mL试液，加入15 mL混合显色液，摇匀静置1 min。于490 nm波长处，用1～3 cm比色皿测定吸光度[3]。

3 条件选择

3.1 波长的选择

分别取不同含量的标钢试样发色，在不同波长处测定吸光度绘制工作曲线，如图1所示。

图1 波长与吸光度曲线图

根据吸收曲线，在波长约480 nm时吸收峰为最高，因此选择480 nm波长。

3.2 酸度的选择

移取10 mL含Ti：0.097%标钢试样溶液，分别加入不同体积的NaOH-CH3COOH溶液，以及与试验条件相同的抗坏血酸及变色酸，稀释定容于50 mL两用瓶，读取消光值，结果如表1所示。

表1 酸的用量与显色液吸光度关联

说明在pH3.5左右时试液显色最强。

3.3 掩蔽剂的选择及用量

经查资料，在同一试验条件、相同Ti量和相同体积下，抗坏血酸的消光值是草酸的约3倍，故选择抗坏血酸做掩蔽剂。抗坏血酸在其浓度和pH值不同的溶液中，与Ti(Ⅳ)分 别 形 成[Ti(RH)]3+、[TIO(RH)]2+、[TiO(RH)2]、[TiR4]2-、[TiRO2]2-等黄色至橙色络合物，以pH3.7~4.5和抗坏血酸过量1 500倍时形成的[TiR4]2-络合物适于Ti的光度测定[4]，ε值6.8×103~3.6×103。对20 mg Fe (0.2 g试样制100 mL试液移取10 mL)，用75 mg抗坏血酸可在1 min内完成掩蔽，显色完全，若减半抗坏血酸用量则反应时间延长，抗坏血酸用量再减半则显色不正常，先出现绿色后消失不显色，表明抗坏血酸用量不足。因此本方法选用75 mg抗坏血酸[5]。

3.4 变色酸的用量

变色酸的生产厂家不同或者生产批次不同，显色灵敏度差异较大，因此对新购的变色酸须进行条件试验。本试验所变色酸为成都金山化学试剂有限公司出品，批号20131006。选用不同含Ti量的标准钢样做变色酸的用量试验，分别称取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g变 色酸[6]，溶 于100 mL NaOH- CH3COOH混合液，再各加入0.5 g抗坏血酸制取混合定Ti液，显色时加入15 mL混合定Ti液。试验结果如表2所示。

表2 变色酸用量与显色液吸光度关联

结果表明选择0.2~0.3 g变色酸的用量，对于含Ti量在小于0.9%左右的钢铁试样较为经济可行；用量低显色不完全，过多造成浪费。考虑到变色酸显色灵敏度差异，本试验选用0.3 g的变色酸[7]。

3.5 显色液放置时间的影响

经验证试液发色后，在1 min内能显色完全，在30 min内吸光度基本保持稳定[8]。

3.6 温度的影响

室内常温下对结果没有明显影响。

4 实验数据分析及结论

不同标准钢样的实验数据如表3所示：

表3 实验数据

实验结果如表3所示，实验的最大偏差均小于国标允许差，因此在测定钢铁中一定范围内的钛含量时，本方法简便、快捷，准确度和精密度均能满足分析要求,因此具有较高的使用价值。