奥克托今合成制备研究

王军利， 孙丽娜

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 远安 444200)

引 言

奥克托今(HMX)[1-4]作为能量水平高、综合性能好的耐热单质炸药被广泛地用于高能炸药的主体药、固体推进剂和发射药中[5]。

目前，HMX在国内的应用水平远落后于美国，研究发现，美国在20世纪70年代的HMX产能已达到6 800 t/a，其中,28%用于推进剂，剩余的72%用于制造混合炸药。当时HMX月产227 t的生产线成本是1 535 美元/t，月产908 t的生产线成本是1 282 美元/t，而当下我国HMX只有805厂生产，年产量约600 t，单价在130 769 美元/t。高昂的价格和落后的产能极大地限制了HMX在军工行业的应用，导致需求远大于供应的不正常市场现象。

作为综合性能优异的单质炸药，在短期内开发其替代品非常困难，因此开发安全高效的HMX生产技术，提高其产能和降低其生产成本是当下突破HMX应用途径受限的主要手段。

1 奥克托今合成技术

1.1 醋酐法

现在工业上生产HMX大多采用乌洛托品的硝解法，即醋酐法或贝克曼法。研究表明，乌洛托品的硝解反应分两步，首先是乌洛托品生成DPT，中间体DPT经过硝解生成HMX。早期的合成工艺是DPT中间体需要分离纯化，这种生产工艺的收率较低，只有28%。后续的工业生产中采用一步法，不经过DPT的分离过程，一次制备出HMX，最高得率可达70%(间歇法)或60%(连续法)。在一步法中加入聚甲醛、三氟化硼等催化剂，收率可达到72%～82%。醋酐法的典型物料比是乌洛托品/HNO3/NH4NO3/Ac2O/HAc=1/(5～5.5)/(3.7～4.5)/(11～12)/(16～23)(质量比)。工艺过程一般包括投料(一段硝化和二段硝化)、水解、过滤、洗涤，从而得到α型粗品，硝化温度一般为44(±2) ℃。粗品经过纯化，转晶，重结晶得到β型精品HMX。

经过市场调研，瑞士毕亚兹的HMX生产技术较为成熟。单线可实现HMX和RDX(黑索金)的切换生产，HMX(或200 t/a的RDX)单线产能95 t/a。该生产技术的HMX工业摩尔转化率可达到60%以上。该种生产技术采用分步间歇式生产模式。

1.2 醋酐法的工艺优化

采用醋酐法生产HMX的工业生产技术可从原材料和工艺优化等方面进行改进从而降低生产成本[6-7]。

1) 醋酐作为生产HMX的主要试剂，价格较昂贵，采用粗品醋酐代替精醋酐对生产收率无影响。减少硝酸铵用量30%，不影响产率。在保证产率的前提下，可实现降低原材料的使用成本。

2) 优化生产工艺提高产率。降低醋酐用量25%和46%可使产率增加10.9%和8.7%。采用废酸循环硝解可使产率高达74%。取消一段成熟期，可使产率提高6%，每年节省费用25万美元。

从原材料角度和优化工艺角度降低生产成本要综合考虑，从生产线的总产能和总生产效率考虑，在工业生产中取消一段成熟期已经得到应用。

1.3 基于乌洛托品的HMX新合成方法

为改进HMX的生产工艺，降低成本，新的合成方法成为各国研究的焦点。以乌洛托品为原料的新合成方法主要有DADN法、TAT法和DANNO法，这3种方法都以乌洛托品生成DAPT为前提[8]。乌洛托品在醋酐/水/醋酸铵体系中经过醋解过程生成DAPT，收率达到110%。在20 ℃～120 ℃条件下，DAPT会迅速分解，导致加料时间过长，成本较高。Lukasavage对该方法进行了改进，用冰作吸热剂，将醋酐一次性加入乌洛托品和水混合物中，反应可在1 min内完成，产率为65%～100%，但是该方法的重复性较差，有待进一步改进。

乌洛托品→DAPT→DADN→HMX的生产工艺已处于公斤级试验阶段。DAPT在硫酸/硝酸体系中生成DADN，DADN生成HMX的关键是选取强有力的硝化剂，采用电化学隔膜氧化法从N2O4-HNO3溶液硝化DADN得HMX的收率达90%以上，该工艺的生产成本较醋酐法降低40%。同时，设备费用、总年度费用等都比醋酐法生产工艺低。然而该工艺复杂生产过程中使用的硝硫混酸对设备的腐蚀性强，难回收。

DAPT在醋酐/醋酸钠/乙酰氯体系中于低温下生成TAT，产率可达89%，该方法的原料较昂贵，成产成本较高。利用5倍当量的醋酐，在100 ℃～125 ℃条件下生产TAT的产率可达到90%，该种方法是目前制备TAT的主要方法。TAT制备HMX的硝化剂一般采用HNO3-P2O5，Lukasavage采用两步硝化法，利用HNO3-P2O5将TAT转化为SOLEX(1,3,5-三硝基-7-乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷)，SOLEX再经过硝化得到HMX。该方法的硝化剂用量远低于TAT直接硝化生成HMX的硝化剂用量，反应温度也有明显的降低，增加了实验的安全系数。该种硝化方法的最高得率为99%，纯度接近100%。该方法已成为各国研究的焦点，非常有希望投入工业生产。

DANNO法的合成路线是将DAPT反应液与红色的发烟硝酸反应制得DANNO，经过多聚磷酸、硝酸分段硝化为HMX。该方法制备HMX的总产率只有64%，且纯度不高，经济价值不大。

以乌洛托品为基的新合成方法中DAPT的生产工艺有待进一步开发，报道中的醋酐加入乌洛托品的水溶液中可在1 min内完成反应，此方法的缺点是重复性差。该缺陷在生产工艺中采用连续生产形式的微化反应器有望解决。连续化高效率的完成DAPT的生产后，采用DADN法实现HMX的高得率和低成本，工业生产模式有望实现。以乌洛托品为基的DADN新合成方法为降低HMX的生产成本提供了新的路径。

1.4 小分子合成法

机理研究表明，中间体DPT是醋酐法合成HMX的重要中间体，由于其难分离造成醋酐法合成HMX受到限制。采用硝基脲法合成DPT是较成熟的方法。以尿素为原料，经过硝硫混酸生成硝基脲，中间体硝基脲经过水解、Mannich缩合生成DPT，该制备方法通过一锅法完成，产率可达到65.2%[9]。该种合成方法的步骤较繁琐，需经过硝化和水解，使用到硝硫混酸等强酸溶液。目前仅限于实验研究阶段，距工程化应用存在较大的差距。

2 奥克托今的钝化技术

单质炸药晶体表面形态和晶体结构的完整性直接影响到炸药的密度和热稳定性，也影响到炸药的流散性、爆炸威力以及感度等性能[10-13]。普通HMX的撞击感度、摩擦感度和冲击感度普遍较高，为降低其感度一般采用改变其晶体形貌和惰性物质包覆的方法。

低感度的HMX极大地提高了其在应用中的安全性，可以降低其贮存和运输成本。HMX的晶型和晶貌粒度对其感度的影响较大，降低HMX感度的方法主要集中在这两方面。

现有的HMX生产方法中得到的HMX粗品一般都是α晶型。HMX的4种晶型的热稳定顺序是β>α>γ>δ，其中，在室温下最稳定的是β型，它在储存过程中不易发生变化，其晶体密度最大，机械感度最小，工业产品要求的就是β晶型[14]。

工业生产中一般采用丙酮作为转晶溶剂通过溶解-蒸馏完成β晶型HMX的制备。

重结晶是制备β晶型HMX的主要手段。HMX在不同溶解中的溶解度对重结晶技术至关重要。HMX是一种弱极性化合物，不溶于非极性溶剂，常温常压下，在水中的溶解度是6.63 mg/L，易溶于二甲基亚砜，溶于浓硝酸、乙酸，微溶于环己酮、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和丙酮。不同温度下，HMX在溶剂中的溶解度见第41页表1。从表1中可知，随着温度的升高HMX在溶剂中的溶解度呈增大趋势。

表1 HMX在部分溶剂中的溶解度

采用重结晶技术获得稳定的β型HMX，同时可控制重结晶工艺条件来调控晶体的粒度及形貌。通过蒸发、冷却和溶剂-非溶剂等重结晶方法可以得到棱柱状、球形、片状和针状等形貌的HMX晶体[15]。利用丙酮/苯(体积比，2/1)，丙酮/硝基苯(体积比，2/1)，丙酮/二甲基亚砜(体积比，2/1)，丙酮等溶剂通过蒸发法都可以得到棱柱形β-HMX，晶体的生长方向受溶剂种类的影响。采用缓慢蒸发的方法，在丙酮/乙腈溶液中可得到光学均匀性较好的棱柱状β型HMX，最大尺寸3 mm×2 mm×1 mm。采用冷却法，以碳酸丙烯酯为溶剂制得性能更优越、感度更低的棱柱状HMX晶体，重结晶后的HMX晶体密度远大于原料，有效提高了装药密度。球形HMX一般采用溶剂-非溶剂法。以二甲基亚砜-乙醇为体系[16]用超声喷雾细化法和喷射细化法对β型HMX进行重结晶可得到球形β型HMX晶体，实验表明，重结晶后的HMX撞击感度降低。二甲基甲酰胺/水体系[17]和硝酸/水体系[18]重结晶HMX也可制得低感的球形化β型HMX，搅拌速率是影响球形化效果的重要因素。适宜的搅拌速率使晶核边界层厚度趋于相等且边界状态也趋于一致，易生成均匀、规则的HMX晶体颗粒。

微米、亚微米以及纳米结构的细化含能材料一般具有缺陷少、感度低、安全性高等特性。采用HLG-50纳米粉碎机将HMX的水悬浮液粉碎成纳米级颗粒，激光粒度仪检测结果得到的HMX中值粒径d50=65.6 μm，粒径分布窄。电镜照片显示HMX形貌呈球形，X射线衍射结果表明呈β型HMX。稳定性实验表明，纳米级HMX的热分解峰温度较原料HMX稍有提前，其摩擦感度与原料相比有较大幅度下降，撞击感度和冲击波感度分别降低132.6%和60.0%[19]。

HMX的包覆一般采用氟橡胶等材料，含氟共聚物存在合成困难、价格昂贵，且包覆时容易脱落等问题。采用聚丙烯酸酯进行HMX的包覆也可以得到相对较好的包覆结果，包覆的HMX的特性落高H50比2% F2602包覆的HMX特性落高提高了13.3 cm，比5% F2602包覆的HMX提高了8.5 cm，但是表观活化能和分解常数速率高于5% F2602包覆的HMX[20]。

从HMX的工业应用考虑，HMX的包覆技术会额外增加HMX的制造工艺步骤，包覆材料与HMX的应用体系存在的潜在化学反应危险是未知的，且当下的包覆技术还有待提升。从实际应用和降低制造成本考虑，采用重结晶和智能粒度制造检测技术有望同时实现HMX的β晶型制备和球形化均匀粒度制备，对HMX的制造成本和提高其安全性提供了方向，为HMX的广泛应用提供了保障。

3 结语

HMX作为一种能量水平高，综合性能好的单质炸药已被用于混合炸药和推进剂的制备中，高昂的生产成本大大限制了HMX的应用。

1) 目前国内HMX的工业生产以醋酐法为唯一的生产技术，且生产的产能和效率都存在短板，从降低其工业生产成本考虑，在醋酐法的生产工艺技术上进行工艺条件优化，采用单线小产能多线并建的生产模式是短期内突破HMX制备瓶颈的有效办法。

2) 在新开发的HMX制备方法中，采用连续微化反应器生产技术实现DPT的高产能高效率制备，以乌洛托品为基的DADN法实现更低成本的HMX有望成为新一代的工业生产模式。

3) HMX作为单质炸药其安全性也成为限制其应用的一方面，采用溶解-非溶剂流射重结晶技术有望实现钝感HMX制备，该种后处理方法同HMX生产线组成连续生产链，为解决HMX的晶型转化，晶貌粒度控制提供了可行方法。