激光聚焦位置对半球腔约束等离子体光谱增强特性的影响

陈旭东，王静鸽，2*，冯 笛，魏嘉威，汪利萍，王 红

1.河南科技大学物理工程学院，河南 洛阳 471023 2.洛阳师范学院，河南省电磁变换与探测重点实验室，河南 洛阳 471934

引 言

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)由于具有无需样品预处理、远距离检测、多元素同时诊断等优点，已经被广泛用于工业控制[1]、环境监测[2]、食品检测[3]、空间勘探[4]等领域。为了改善LIBS技术中光谱信号稳定性和重复性差的缺点，双脉冲激光激发[5-6]、等离子体束缚[7-8]以及与其他技术联合应用[9-10]等方法已经被广泛研究，其中对等离子体进行空间约束是较简单且有效的方法。Guo等[11]提出了半球空腔约束等离子体的方法，由于半球空腔可以对等离子体进行三维约束，因此具有较好的光谱增强效果。等离子体的特性与实验系统中聚焦透镜到样品的距离(lens to sample distance, LTSD)有密切关系[12]，不同聚焦情况下等离子体的形态、辐射光谱信号强度、等离子体温度及电子密度等参数都有较大差别。对等离子体进行空间约束实际上是在等离子体周围设置屏障，当冲击波在膨胀过程中遇到障碍物时，反射的冲击波与等离子体相互作用引起光谱信号增强。由此可见，空间约束的效果与等离子体的特性也有很大关系。Guo等[13]研究了不同聚焦情况下圆柱空腔约束对激光诱导硅等离子体的光谱增强特性，而该论文主要研究了聚焦透镜焦点在样品表面以下时，光谱增强特性随着LTSD的变化。

本文采用半球形空腔对等离子体进行三维空间约束，采用焦距为100 mm的聚焦透镜，通过调节聚焦透镜的位置，使透镜到样品之间的距离LTSD变化范围为84～104 mm，包含了激光聚焦位置在样品表面以下、样品表面和样品表面以上三种聚焦情况，分别采集了无约束和半球腔约束下的等离子体的时间演变光谱，研究激光的聚焦情况对光谱增强效果的影响。

1 实验部分

实验装置示意图如图1所示，采用波长为1 064 nm的Nd∶YAG调Q脉冲固体激光器作为激发光源，其脉冲宽度为8 ns，重复频率设置为3 Hz，单脉冲能量设置为150 mJ，激光束经过焦距为100 mm的平凸透镜L1聚焦后穿过半球形空腔(内腔直径为10 mm)顶部预留的小孔(直径为3 mm)垂直入射到合金钢样品表面，半球形空腔由K树脂材料制成，贴合于合金钢样品表面固定。合金钢样品被烧蚀后产生等离子体，等离子体辐射光经过半球形空腔侧面的直槽口(高为2.5 mm、半径为1.5 mm)经焦距为10 mm聚焦透镜L2聚焦后至光纤端面，所用传输光纤纤芯直径为100 μm，其中光纤端面垂直于样品表面，传输光纤的另一端与中阶梯光栅光谱仪连接，等离子体辐射光经过光谱仪分光后通过增强型CCD(ICCD)进行光电转换，所采用的中阶梯光谱仪为Andor ME5000, 其光谱响应范围为230～920 nm，分辨能力为5 000。

图1 实验装置图

实验中将聚焦透镜L1固定在高精密电动平移台上，其位置调节定位精度可达5 μm，通过调节透镜的位置改变激光的聚焦情况，本文中用LTSD来描述激光的聚焦情况，实验中控制LTSD的变化范围为85～104 mm，变化步距为1 mm。激光在不同的聚焦情况下，分别采集无约束和半球空腔约束下激光烧蚀合金钢等离子体的时间演变光谱，光谱采集门宽设置为1 μs，采集延时变化范围为4～16 μs，每幅光谱图由20个激光脉冲累加得到。

2 结果与讨论

2.1 谱线强度对比

选取合金钢等离子体中的Fe Ⅰ 374.55 nm和Mn Ⅰ 403.08 nm两条原子谱线作为分析谱线。由不同LTSD位置处的时间演变实验光谱数据可以得到无约束和半球腔约束下谱线强度随LTSD和采集延时的二维空间分布图，如图2所示，图中的强度是用相应谱线无约束和约束两种情况下的最大谱线强度进行归一化的结果。

由图2可以看出，无约束情况下，谱线强度随着LTSD的增加都呈现出先增大后减小再增大再减小的变化规律，不同的采集延时下，谱线强度分别在LTSD为94和102 mm时出现峰值，在采集延时小于8 μs时，谱线强度的最大值在LTSD为94 mm的位置。这一研究结果与我们课题组前期的研究结果一致，产生这种现象的主要原因与烧蚀位置处的能量密度有关[14]。而采集延时大于8 μs后，谱线强度的最大值出现在LTSD为102 mm时，产生这种现象的主要原因可能是此时激光的焦点位置在样品表面以上，激光在到达样品表面前击穿空气，从而改变了样品表面的烧蚀环境，当采集延时较大时，这种烧蚀环境的变化使得激光能够更好地耦合至样品表面。

当用半球空腔约束等离子体，采集延时在4～10 μs时，可以看出谱线强度高于无约束情况下的谱线强度，且谱线强度随着LTSD的变化与无约束情况下类似，区别在于谱线强度的最大值都在LTSD为94 mm的聚焦位置。产生光谱信号增强的原因是：当等离子体产生向外膨胀扩张的趋势时，由于空气压力的急剧增加，会产生冲击波，冲击波也迅速向前传播，当遇到半球腔内壁时被反射，反射回来的冲击波使等离子体被压缩在一个很小的区域，被压缩的等离子体的温度和粒子数密度提高，导致粒子间碰撞速率增加，从而增加了高能激发态原子的数量，进而引起光谱强度增强。另外，从图2还可以看出，随着采集延迟继续增加，半球空腔约束下谱线强度出现了第二次增强，对应的延迟时间为12～16 μs。这种现象与Wang等的研究类似[15]，可以将产生这种现象的原因解释为：当被反射的冲击波与等离子体相互作用后会继续向前传播，直至遇到另一侧的半球腔内壁，此时再次被反射，二次反射的冲击波对等离子体的压缩效应引起了光谱强度的第二次增强。

2.2 增强倍数随LTSD的变化

增强倍数指的是用半球腔约束下的谱线强度值除以无约束情况下对应的谱线强度值。用增强倍数来评价半球腔对光谱信号的增强效果，图3是谱线强度增强倍数随LTSD和采集延时的二维变化关系。由图中可以更加清晰看出，随着采集延时的变化，两条谱线的强度分别在采集延时为4～10和12～16 μs两个时间段内出现信号增强，即在整个实验采集的延迟时间内，谱线强度经历了两次连续增强，为方便描述，我们分别称这两次谱线增强为“第一次信号增强”和“第二次信号增强”。通过图3也可以看出，不同LTSD时谱线强度的增强倍数也存在明显差异，且第二次增强时的增强倍数相对较高，两条谱线的最大增强倍数约为6倍。除此之外，不同LTSD时出现最大增强倍数对应的采集延时也存在差别。

由于采用半球空腔约束等离子体时光谱强度出现了两次增强，为进一步研究两次增强效果分别与LTSD的变化关系，定义最大增强倍数为该LTSD时在对应区域的最大增强倍数，相对应的采集延时为最优采集延时。图4是在最优采集延时下，分析谱线最大增强倍数随LTSD的演化关系，其中图4(a)为采集延时在4～10 μs期间谱线第一次增强的最大增强倍数随LTSD的变化图，图4(b)为采集延时在12～16 μs期间谱线第二次增强的最大增强倍数随LTSD的变化图。可以看出，第一次增强的最大增强倍数随LTSD的变化没有明显规律，增强倍数在2～6之间波动；第二次增强的最大增强倍数首先随着LTSD的增大而增大，在LTSD=96 mm时达到最大值，两条谱线在该延时区域的最大增强倍数约为6倍，随着LTSD继续增大，第二次最大增强倍数逐渐降低，LTSD超过101 mm后，又出现小幅的先上升后下降的趋势。这一变化规律与图2中无约束情况下谱线强度的变化规律类似。

图2 谱线强度随LTSD和采集延时的变化关系

图3 增强倍数随LTSD和采集延时的变化关系

图4 最大增强倍数随LTSD的变化关系

为统计两次连续增强出现的延迟时间，找出上述每一个最大增强倍数对应的延迟时间，如图5所示。由图可知，第一次增强出现的延迟时间集中在6～9 μs，且在LTSD为85～93 mm时保持不变，当LTSD在94～105 mm时，最大增强倍数出现的延迟时间呈现先降低再增大的变化规律，这主要是由于聚焦光斑的尺寸经过了由大变小再从小变大的过程，相对应的能量密度也具有相同的变化规律，引起激光冲击波的能量先逐渐增大后逐渐减小，大能量的冲击波具有较快的传播速率，能够在更短的时间被腔内壁反射并与等离子体发生相互作用，进而在较早的时间引起光谱强度增强。第二次增强出现的延迟时间集中在14～15 μs，此时冲击波和等离子体经过衰减能量都较低，随着时间演变，等离子体扩散至更大的尺寸，因此随着LTSD的变化最大增强出现的时间没有明显的变化规律。由图5也可以看出，伴随着等离子体产生的冲击波经半球腔壁反射后第一次到达等离子体需要6～9 μs，再经另一侧半球腔壁反射到达等离子体需要14～15 μs。也就说明在一定的实验参数下，空间约束不仅使光谱强度增强(第一次增强)，而且在延迟时间足够长时会引使其再次增强(第二次增强)。

图5 最优采集延时随LTSD的变化关系

3 结 论

为了研究激光聚焦情况对半球形空腔约束等离子体光谱增强效果的影响，通过改变聚焦透镜到样品之间的距离，本文分别在无约束和半球空腔约束情况下采集LTSD在85～104 mm范围内变化时的激光诱导合金钢等离子体时间演变光谱，选取Fe Ⅰ 374.55 nm和Mn Ⅰ 403.08 nm为分析谱线，对比研究了无约束和半球空腔约束下谱线强度随LTSD和采集延时的二维变化关系，并得到了增强倍数随LTSD和采集延时的变化。实验结果表明：两种实验条件下，随着LTSD的变化，谱线强度都呈现出先增大后减小再增大最后减小的变化规律；半球空腔约束下谱线强度在整个采集的延时时间内先后出现第一次增强和第二次增强，两次光谱增强出现的延时时间分别为6～9和14～15 μs，且第二次增强更加明显，最大增强倍数达到6倍，对应的LTSD为96 mm。由此说明，在特定的实验参数下，采用半球空腔约束激光诱导等离子体，不仅使光谱强度增强，而且在延迟时间足够长时会出现光谱信号再次增强现象，这主要是由于被反射的冲击波遇到半球腔另一侧的内壁再次被反射进而再次压缩等离子体引起的。本文的研究结果有助于进一步解释等离子体约束引起信号增强的物理机理，也对优化LIBS实验系统的关键参数具有重要意义。