一种三苯胺衍生物的合成及其聚集诱导发光性能

余金锋，李威龙，杨 芳，程婷婷，刘卓妮，戴和平，金 凤

（阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）

各种新型有机材料的合成与应用一直是现代化学研究领域的热点问题[1,2]，其中有机发光材料在荧光传感、生物成像和分子探针等领域得到了广泛关注[3-6]。然而，有机发光材料一般都有一些缺点，例如当它们在高浓度或在固体状态时常常会由于聚集荧光淬灭效应(aggregation caused quenching,ACQ)而使荧光效率降低[7-9]。2001 年Tang 首次报道的聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)现象，为克服ACQ 效应的局限性提供了一种有效的方法[10]。目前，一些报道出来的AIE 分子表现出高效的固体发光效率、高浓度的聚集诱导发光以及易消除背景信号等优点，所以这些分子已经在生物传感器、细胞成像、生物探针等领域得到了广泛的应用[11-14]。虽然在聚集诱导发光领域已经进行了大量研究，但AIE现象的机制仍然存在争议。现有的可行的聚集诱导发光机制包括分子内旋转受阻(restriction of intramolecular rotations,RIR)、扭转分子内电荷转移(twist intramolecular charge transfer,TICT)、J 聚集体的形成、分子内共平面化等机制[16,17]。同时，在不同的化合物中，聚集诱导发光的机制可能不同[15,16]。因此，发现更多可应用的AIE 化合物及详细地研究其发光机制具有重要的意义。

只含有碳氢原子的AIE 芳香化合物的发光基本上都在蓝光波段，这很大程度上限制了这些AIE 化合物的应用。通过在分子中掺入杂原子设计推拉电子的分子结构，进而产生分子内电荷转移(intramolecular charge transfer,ICT)。这种ICT特性可以有效改变原有分子的光物理行为，并得到红移波段的发射波长。同时，在设计分子时还要考虑到刚性平面结构的分子会导致ACQ 现象。因此，我们可以通过在设计推拉电子的ICT分子结构的同时避免分子结构的平面化来设计发光波段更为丰富的AIE 化合物。三苯胺(triphenylamine，TPA)是构建长波发射的AIE 化合物体系的一个重要功能片段。三苯胺能形成螺旋状结构，这种结构有利于构建AIE 化合物，同时，TPA具有很强的给电子能力，当其与具有吸电子能力的基团连接，分子内产生推拉电子作用进而对其发光进行调节[18]。因此，我们通过对4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛进行简单的修饰获得了AIE 活性化合物，并对其光学物理性质和聚集状态下的发光性质进行了研究和探讨，为相关领域的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

用Bruker AV 400 光谱仪(以(CD3)2SO 为溶剂)测试了化合物的1HNMR 和13CNMR，用Nicolet FT-IR Nexus 807 光谱仪(KBr 压片)在4000～400 cm-1范围内测试了化合物的红外光谱。在TU-1901 分光光度计上测试了化合物的UV-vis 吸收光谱。在日立F-7000 荧光分光光度计上测试了化合物的荧光光谱。

所有分析级化学品均从商业来源购买，无需进一步净化即可使用。用于光学检测的试剂均是色谱纯，反应原料4-(N,N-二苯基氨基)苯甲醛和2，6-二乙酰吡啶均是纯净物。化合物的合成路线如图1 所示。

图1 化合物的合成路线

1.2 化合物的合成

在250 mL的圆底烧瓶内，将4-(N,N-二苯基氨基)苯甲醛(2.73 g,10 mmol)于80 ℃下完全溶解于100 mL 乙醇中。用去离子水溶解NaOH(4 g,100 mmol)后将其滴入圆底烧瓶。然后将2，6-二乙酰吡啶(816 mg，5 mmol)缓慢加入反应液中。将反应混合物在50 ℃下搅拌回流5 小时，使用薄层色谱硅胶板(TLC)跟踪反应，反应结束后，通过减压抽滤除去溶剂，用硅胶层析法（石油醚/乙酸乙酯（30:1）对粗产物进行提纯得到了所需的橙红色固体，产率为56%。1H NMR (400 MHz,DMSOd6,ppm):δ8.30(m,3H),8.18(d,2H,J=16HZ),7.87(d,2H,J=16HZ),7.74(d,4H,J=8HZ),7.34(t,8H,J=8HZ),7.13(t,4H,J=8HZ),7.08(d,8H,J=8HZ),6.87(d,4H,J=8HZ).13C NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm)δ188.76,153.64,150.36,146.74,145.11,138.11,130.08,129.50,128.12,125.61,125.41,124.18,121.66,118.02.IR (KBr,cm-1) ν:3121,1583,1560,1507,1491,1468,1400,1327,1283,1200,1174,972,890,828,769,750,695.

2 结果与讨论

2.1 光学性质

图2 化合物在不同溶剂中的UV-Vis

图1 为化合物的UV-Vis 谱图，从图中可以看出化合物在各种溶剂中都有两个最大吸收峰，短波处最大吸收在300 nm 左右，为三苯胺的π-π*电子跃迁引起的吸收，长波处最大吸收在440 nm 左右，由整个共轭分子中进行分子内电荷转移引起，随着溶剂极性的改变，吸收强度并未出现改变，也没有明显的红移或蓝移，可见溶剂的极性对化合物的紫外吸收影响不大。

图3 化合物在不同溶剂中的荧光发射图谱

测试了目标化合物在几种不同极性有机溶剂中的光物理性质，随着有机溶剂极性的增加，化合物的荧光强度明显减弱,如图1 所示，其在二氯甲烷(dichloromethane,DCM)和乙酸乙酯(ethyl acetate,EA)中表现出强的荧光发射，但在乙醇(ethylalcohol,EtOH)或极性更大的有机溶剂中几乎没有荧光发射。这一现象可能是由扭曲的分子内电荷转移(TICT)过程导致的，化合物分子可能存在较大程度的结构扭曲，形成扭曲的分子内电荷转移，在强极性溶剂中，目标分子被迫通过分子内旋转形成稳定的电荷分离构象，其激发态能量将被非辐射性地消耗，最终导致荧光发射减弱甚至没有荧光[17-21]。

化合物可以溶解于乙醇中，但不能溶解于水（water）,为了使聚集诱导发光（AIE）现象更明显，不受溶液中分子发光现象的干扰，所以用乙醇和水的混合溶液来研究其聚集诱导发光性质，配制了一系列不同含水量(0%,10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%,99%)的ethanol/water混合液。

化合物在不同比列的ethano/water 混合液中的紫外光谱和荧光发射光谱如图4(a)(b)所示，随着水的加入，化合物的紫外吸光度和吸收峰的位置没有显著变化，然而荧光发射强度却发生了明显的变化。化合物在纯乙醇溶液中发出微弱的荧光，当ethano/water 混合液含水量低于40 vol%时，荧光进一步减弱甚至淬灭，通过其在具有FW≤40%的含水混合物中的发射的不可见性也可以证明,当水含量达到50 vol%时，化合物的ethano/water 混合液的荧光发射强度开始高于其在纯乙醇溶液中的发光强度。此外，随着ethano/water 混合液中水分含量的逐渐增加，不溶性聚集体开始不断形成，混合液的荧光发射逐渐增强，并在含水量为80 vol%时荧光强度达到最大值。聚集体中荧光发射增强可归因于分子内旋转运动的受阻(RIR)，非辐射性的能量消耗减弱或消失，此外，化合物分子结构内三苯胺段的扭曲构象可以延长分子间的距离，并通过减少分子间的π-π 堆积来阻止荧光发生淬灭[18-21]。随后，随着水含量的进一步增加，荧光发射峰逐渐减小，这可能是由于化合物在含水量较高的混合物中溶解度差所致。

如图4(c)所示化合物的ethano/water 混合液的荧光发射峰随着水含量的增加不断蓝移。这是由于伴随着水的逐渐加入，TICT 效应不断增强，致使荧光发射峰不断蓝移。

化合物的固体荧光光谱如图4(d)所示。同溶液中类似，化合物分子中三苯胺的非平面结构阻止了分子间的π-π 堆积相互作用；同时固体状态下物质RIR 过程会增强荧光的发射[17-22]。因此，这些综合效应使固态的目标化合物产生了强烈的荧光发射，且与在纯乙醇溶液中相比，其在固态下的荧光强度提高了30 多倍。

2.2 扫描电镜

电镜测试样品按如下方法制备：把不同含水量化合物溶液用滴到铜片上，将其干燥后，把含有样品的铜片贴在样品座上的导电胶带上，样品制备完成后用扫描电子显微镜(Sigma 500)进行测试，含水量为60%的样品结果如图5 所示。聚集发光研究可知，自含水量为50%的溶液起，溶液的荧光发射峰开始高于纯乙醇溶液。这一现象与扫描电镜的微观结果相对应，随着不良溶剂水的加入，化合物作为溶质分子逐渐聚集成颗粒，分子内单键的自由旋转在聚集状态下受到限制，非辐射跃迁被禁止，荧光发射由此增强。

图5 材料在60%水体积含量ethanol/water 溶液中聚集态的扫描电镜图像

3 结论

通过简单的有机缩合反应，设计合成了目标化合物。通过红外光谱、核磁共振谱对化合物的结构进行了表征。同时研究了目标化合物的光学性质，结果表明，由于三苯胺较强的给电子性，使得化合物的具有较好的荧光性质；同时，在聚集状态下，分子内部的振动和转动受到限制，使得其发光增强，从而表现出聚集诱导发光性质。因此，其在光学材料领域具有潜在的应用价值。