端基含偶氮苯的PDMA 光敏性聚合物的合成及性能

侯玉梅，胡 彦，孙长瑞，罗春华，董秋静*

（1.阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037；2.环境污染物降解与监测安徽省重点实验室，安徽 阜阳 236037）

刺激响应性聚合物是指对pH、温度、光、湿度、电场、离子强度、电解质等刺激做出响应的一类聚合物，在荧光化学传感器、生物探针、智能药物递送载体、膜分离、人工肌肉等领域有着广泛的应用前景和利用价值[1-7]。聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)（PDMA）是通过水溶性单体N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）聚合获得的，该聚合物显示出对水的高亲和力，因此经常被用于改善纤维的吸湿性和可染性。对PDMA 进行接枝和共聚等改性，可用于絮凝剂、蛋白质吸收剂、温度响应性材料等，特别是将偶氮苯引入到聚合物的侧链、主链和端基中，利用偶氮苯的光致顺反异构特性[8,9]，可以赋予聚合物光响应特性，在高能量密度光子储能材料、光开关、光调控拓扑结构等光敏材料中得到广泛研究[10-19]。

本文采用N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）单体与含偶氮苯的三硫酯（CTA-AZO）RAFT 试剂，通过RAFT 聚合反应将偶氮苯基团引入到聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)的端基中，赋予聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)光敏性。对端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)（PDMA-AZO）进行了结构表征，考察了PDMA-AZO 在水、乙醇、三氯甲烷中的光致顺反异构现象，从而对PDMA-AZO 聚合物的光敏性做了相关研究。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，99%，百灵威化学技术公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，国药集团化学试剂公司，乙醇重结晶；RAFT 试剂为含偶氮苯的三硫酯（CTA-AZO）[20]，实验室自制；四氢呋喃、无水乙醚、无水乙醇、三氯甲烷等均为市售分析纯试剂，水为二次去离子水。

Ascend 400 核磁共振波谱仪（瑞士布鲁克公司），CDCl3为溶剂；T9CS 紫外光谱仪（北京普析通用仪器有限公司）；LC98ⅡRI 凝胶渗透色谱仪（北京温分分析仪器技术开发有限公司），Shodex RI-201 示差折光检测器，Waters Styragel HR 4E 凝胶柱，流动相为四氢呋喃（添加3%三乙胺），柱温40 ℃，流速1.0 mL/min，窄分布聚苯乙烯标样标定；Nicolet iS50 红外光谱分析仪（美国热电仪器公司），KBr 压片制样。

1.2 端基含偶氮苯的PDMA的制备

在带盖螺旋纹玻璃试剂瓶（10 mL）中分别以不同摩尔比加入N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、含偶氮苯的三硫酯（CTA-AZO）、偶氮二异丁腈（AIBN），全部溶解后向试剂瓶中通入N2鼓泡30 min，缓慢拔出针头并迅速用粘胶封住瓶孔，恒温水浴60 ℃条件下反应12-48 h。聚合物溶解在四氢呋喃（10 mL）中，在无水乙醚（200 mL）中沉淀，重复进行2 次，50 ℃下真空干燥24 h，最终得到淡黄色的粉末。聚合条件和结果见表1。

1.3 端基含偶氮苯的PDMA的光敏性测定

分别配制0.5 g/L PDMA-AZO1 聚合物水溶液，0.5 g/L PDMA-AZO1 聚合物的三氯甲烷溶液和0.375g/L PDMA-AZO1 聚合物的乙醇溶液，采用GY-500 紫外线高压汞灯照射（通过ZWB2 窄带滤光片获得365 nm 紫外光，通过JB420 截止型滤光片获得λ＞420 nm 可见光），温度为(25 ±1)℃，波长在220-550 nm 范围内每间隔一段时间，测定UV-Vis的吸收光谱。采用UV-A 紫外辐射计(北京师范大学光电仪器厂)用UV-365 探头测得λ=365 nm的紫外光强度是1515 μW/cm2，用UV-420 探头测得λ＞420 nm的可见光光强为1385 μW/cm2。

2 结果与讨论

2.1 端基含偶氮苯的PDMA的合成

RAFT 聚合具有适用单体范围宽、聚合条件温和、聚合方法不受到限制等有点，同时可以采用功能性的RAFT 试剂通过RAFT 聚合获得端基功能化的聚合物[21]。因此，本研究采用含偶氮苯的三硫酯（CTA-AZO）作为RAFT 试剂，通过RAFT本体聚合制备了分子量分布较窄的含偶氮苯端基的聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PDMA-AZO）光敏性聚合物，合成反应式如图1 所示。初步考察了反应时间、原料配比对聚合物分子量及分布的影响，结果列于表1 中。在相同的聚合条件下，随着聚合时间的增加，分子量增加，分子量分布在刚开始聚合时分布较宽，随后变窄并趋于不变；增加AIBN 引发剂用量，聚合物分子量增加，分布基本不变；这与RAFT 聚合机理基本一致。

表1 PDMA-AZO 聚合物的合成条件和结果

图1 PDMA-AZO 聚合物的合成示意图

2.2 端基含偶氮苯的PDMA的结构表征

通过紫外可见吸收光谱、红外光谱和核磁共振氢谱对端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)聚合物的结构加以表征。图2 是CTA-AZO 乙醇溶液和PDMA-AZO1 在三氯甲烷、乙醇和水中的紫外可见吸收光谱图，从图2 中可知，CTAAZO的特征吸收波长为317 nm，由CTA-AZO 分子中偶氮苯基团和三硫酯基团中π-π*电子跃迁吸收所致。PDMA-AZO1 聚合物在三氯甲烷、乙醇和水中的特征吸收波长分别是314.5、314 和315nm，其吸收同样主要来自于聚合物中偶氮苯和三硫酯端基的π-π*电子跃迁吸收。此外在430 nm 附近微弱的吸收，来自于偶氮苯基团n-π*电子跃迁吸收。进一步通过红外光谱对PDMA-AZO1的结构进行分析，结果如图3 所示，PDMA 均聚物和PDMA-AZO1的红外光谱几乎完全相同，2 929 cm-1处的吸收峰为聚合物中的C-H 伸缩振动吸收峰，1 615 cm-1为酰胺中的C=O 伸缩振动吸收峰，1 496 cm-1为-CH2中C-H 弯曲振动峰，1 400 cm-1和1 355 cm-1处的吸收峰为-CH3中C-H 弯曲振动双峰，1 255 cm-1为酰胺中C-N 振动吸收峰，1 141 cm-1为二甲氨基中C-N 振动吸收峰，1 096 cm-1和1 056 cm-1为C-C 伸缩振动吸收峰，由于端基相对于聚合物而言含量很低，红外光谱已无法检测到其吸收信号，因此在PDMA-AZO1的红外光谱中未出现端基的特征吸收峰。最后，通过核磁共振氢谱进一步确认了PDMA-AZO1 中端基及主链的结构。从图4 中可知，2.80-3.20 ppm 处吸收峰为聚合物侧链酰胺上与氮原子相连的甲基上的氢，2.25-2.78 ppm 处吸收峰为聚合物主链中CH 中的氢，2.10-1.10 ppm 处的吸收峰为聚合物主链中CH2中的氢。此外，在7.92,7.52,7.30 ppm 处弱的吸收峰为聚合物中端基偶氮苯上的氢，3.43 ppm 处的小峰属于聚合物端基S-CH2-中的氢，1.89 ppm 处的小尖峰为聚合物端基中两个α-甲基上的氢，1.27 ppm 处的小峰为聚合物C12H25端基中部分CH2中的氢，0.90 ppm 处的小峰为聚合物C12H25端基中CH3中的氢，2.20 ppm 处的尖峰来自于AIBN 引发剂残基。上述结果说明，通过RAFT本体聚合反应成功制备了端基连有偶氮苯的聚N,N-二甲基丙烯酰胺。综合上述分析表明，通过RAFT 聚合在聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)聚合物端基中引入了偶氮苯和三硫酯基团，成功地合成了端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)聚合物。

图2 CTA-AZO 乙醇溶液（a）和PDMA-AZO1 三氯甲烷（b）、水（c）和乙醇（d）中的UV-Vis 光谱图

图3 PDMA 均聚物（a）和PDMA-AZO1（b）的FT-IR 光谱图

图4 CTA-AZO、PDMA 均聚物和PDMA-AZO1 在CDCl3中的1HNMR 图

2.3 端基含偶氮苯的PDMA的光敏性

通过考察PDMA-AZO1 在乙醇、水和三氯甲烷溶液中其紫外可见吸收光谱随光辐射（紫外光和可见光交替照射）时间的变化关系，研究了端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)光敏性聚合物光敏性。图5 是PDMA-AZO1 乙醇溶液在交替的紫外光和可见光照射下的紫外可见吸收光谱图，当用365 nm的紫外光照射PDMA-AZO1 溶液时，随着紫外照射时间的增加，在315 nm 附近的特征吸收波长处的吸光度降低，特征波长发生蓝移，而在430 nm 附近的吸收强度略微增加，大约经过85 min 达到稳定；接着采用可见光照射，315 nm 处的吸光度迅速升高，430 nm 处的吸光度略微降低，经过80 s 达到光稳态；进一步，采用紫外光和可见光交替照射，基本上都经过80 s 达到光稳态。众所周知，偶氮苯一般以稳定的反式结构存在，紫外光能够使反式偶氮苯异构化为顺式结构，而可见光或热能够使顺式偶氮苯回复到反式结构。反式结构的π-π*电子跃迁吸收系数比顺式结构大得多，而n-π*电子跃迁系数就要小些，因此在紫外光照射下，代表π-π*电子跃迁的315 nm处的吸光度降低，代表n-π*电子跃迁的430 nm 处的吸光度略微上升，而可见光的作用则刚好相反。首次对PDMA-AZO1 进行紫外光照射时，聚合物中的偶氮苯端基由反式异构化为顺式，此外聚合物中三硫酯端基的在紫外光的作用下发生分解，最终结果导致315 nm 处吸光度降低，需要85 min 达到稳定状态。当接着用可见光照射时，由于聚合物中三硫酯端基的不可逆分解[20]，可见光无法使其生成，导致最终吸光度只回复到原来的70%左右，并且偶氮苯顺式结构能够快速光异构化为反式结构，只需80 s 就达到光稳态。进一步的紫外光和可见光交替照射，这时只存在偶氮苯的顺反异构，结果表明偶氮苯能够进行快速的可逆光致异构化反应，基本上80 s 就完成。对比图5 中a 和c 图，由于聚合物三硫酯端基在紫外光照射下发生不可逆分解，并且可见光不能使其复原，因此图5c 中聚合物在紫外光照射前的吸光度只有图5a 中的70%，紫外光照射只能使聚合物中偶氮苯端基反生反式向顺式结构的异构化，导致吸光度降低，而不存在三硫酯端基分解引起的吸光度降低。对比图5 中b 和d 图，由于聚合物中三硫酯基团已经不可逆分解，只存在可见光作用下聚合物偶氮苯端基顺式向反式结构的异构化，由于图5d 中试样光照时间较长，溶剂乙醇部分挥发导致浓度升高，因此与图5b 相比，相应可见光照射时间时图5d 中的吸光度略微升高，随着可见光照射时间的进一步增加，由于溶剂挥发导致的浓缩效应使其吸光度还在缓慢的增加。同时，比较了PDMA-AZO1 在乙醇、水和三氯甲烷溶液中光致顺反异构反应，结果如图6 所示，聚合物中偶氮苯端基在紫外光和可见光的作用下都能进行可逆快速的顺反异构，不同溶剂对偶氮苯端基的顺反异构基本没有影响。上述结果表明，偶氮苯基团引入到PDMA 端基中后，不管是在水性环境还是有机溶剂中，都赋予聚合物快速可逆的光敏性。

图5 0.375g/L PDMA-AZO1 乙醇溶液在紫外光（a），可见光（b），紫外光（c）和可见光（d）照射下的吸收光谱图

图6 PDMA-AZO1 分别在乙醇（对应波长314nm）、水（对应波长315nm）和三氯甲烷（对应波长314.5nm）溶液中的吸光度与时间的曲线关系

3 结论

本文成功地以含偶氮苯的三硫酯（CTAAZO）作为RAFT 试剂，通过RAFT 本体聚合制备了分子量分布较窄的端基含偶氮苯的PDMA 光敏性聚合物（PDMA-AZO），并通过核磁共振氢谱、红外光谱、紫外光谱证实了聚合物的结构。PDMA-AZO 聚合物的光敏性研究表明，聚合物在水、乙醇和三氯甲烷中都能够进行快速、可逆的光致顺反异构反应，80 s 达到光稳态。