La2O3掺杂纳米W粉致密化行为与性能

陈 铮 ✉，杨军军 ，章 林 ，曲选辉 ，秦明礼 ✉

1) 西安理工大学材料科学与工程学院，西安 710048 2) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

合金性能的有效手段[1-3,6-7]。金属W通常采用粉末冶金方法制备，因此通过烧结稀土氧化物掺杂纳米W粉是获得细晶、弥散强化W合金的重要方法。

金属钨（W）具有一系列优异特性，在现代国防、原子能工业、电真空、电光源等工程应用领域占 有重要地位[1-5]。细化晶粒和弥散强化是提高W与常规粉末相比，纳米粉末具有较高的比表面积和表面能，烧结驱动力大，烧结活性高[8-9]。烧结过程是致密化和晶粒生长两个相互交错的过程，致密化过程会促进晶粒生长，反过来晶粒生长也会有利于致密化。纳米颗粒在烧结过程中会迅速长大，在达到全致密阶段时，晶粒很难保持纳米尺寸。在烧结过程中，稀土氧化物掺杂纳米钨粉中的稀土氧化物颗粒会钉扎晶界，极大地减慢晶粒生长的速度，进而减慢其致密化速率[10]。因此，研究稀土氧化物掺杂纳米W粉的致密化行为变得尤为重要。本文基于溶液燃烧合成法制备La2O3掺杂纳米W粉，研究其致密化行为及La2O3颗粒对纳米W粉致密化的影响，同时也研究了烧结后合金的显微组织形貌、导热性能及显微硬度。

1 实验材料及方法

以0.01 mol钨 酸铵（(NH)6H2W12O40·nH2O）、0.17 mol硝酸铵（NH4NO3）、0.40 mol甘氨酸 （C2H5NO2）、0.00137 mol硝 酸 镧（La(NO3)3·6H2O）为原料制备掺杂质量分数1.0%La2O3颗粒的纳米W粉（WL10）。作为对照组，在其他原料加入量相同的条件下，不加入硝酸镧，制备纯纳米W粉（PW）。将原料溶解在去离子水中配置出澄清溶液，放入预先加热到250 ℃的马弗炉中加热。随着加热的进行，溶液经过沸腾、浓缩、冒烟后迅速起火燃烧，火焰自我维持1～2 min后得到泡沫状氧化钨粉体。将燃烧合成氧化钨粉末铺放于刚玉坩埚中，并放入管式炉中，在700 ℃氢气气氛下还原2 h得到纳米W粉，其扫描电子显微形貌（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微形貌（transmission electron microscope，TEM）如图1所示，平均尺寸小于100 nm。之前的研究表明La2O3的添加对还原W粉的尺寸无显著影响[11]。用四柱液压机将钨粉压制成生坯（ϕ15 mm），压制压力为700 MPa，保压时间30 s。将压制成形的生坯放入钨丝炉中烧结，整个烧结过程在氢气气氛下进行，氢气通入量为1 L·min-1；烧结过程中的升温程序为：以5 ℃·min-1的速度从室温升温至700 ℃，保温2 h，然后以5 ℃·min-1的速度升温至指定温度（1200、1350、1500、1650、1800 ℃），保温2 h。

图1 还原W粉扫描电子显微形貌（a）与透射电子显微形貌（b）Fig.1 SEM (a) and TEM (b) images of the reduced W nanopowders

不同升温速率下的致密化曲线通过热膨胀仪 （Netzsch DIL 402SE）测得，具体步骤如下：（1）将粉末压制成3 mm×4 mm×25 mm的长条，压制压力为700 MPa，保压时间为30 s；（2）将生坯在800 ℃氢气气氛下进行预还原，保温时间为2 h，升温速率为10 ℃·min-1；（3）利用热膨胀仪测量预还原生坯的线收缩曲线，实验在氩气气氛下进行，分别以5、10、15和20 ℃·min-1的速率升温到1550 ℃，随后降温。由于设备最高使用温度为1550 ℃，故更高温度无法实现。

材料的热扩散系数由德国耐驰公司激光热导仪 （Netzsch LFA 427）测试，样品为尺寸ϕ10 mm×2 mm的圆片，测试前将试样的上下表面和侧面用2000号SiC砂纸打磨，并对样品表面进行喷碳处理，以减少其对热信号的反射。每个样品测量5次求平均值，以减少实验误差。

2 结果与分析

2.1 致密化行为

图2和表1分别为PW和WL10粉末的致密化曲线和相对密度。由表可知，烧结温度为1200 ℃时，烧结PW的相对密度可达93.3%，当烧结温度升高到1350 ℃时，烧结PW的相对密度升高到96.2%，随着烧结温度的进一步提高，烧结PW的相对密度也随之提高，在1650 ℃和1800 ℃烧结后的相对密度分别达到98.5%和98.7%。这说明溶液燃烧合成制备的纳米钨粉具有很高的烧结活性，可以在低的温度下实现较大的相对密度。WL10致密化速度较PW显著降低，1200 ℃烧结后WL10的 相对密度仅为84.3%，1500 ℃烧结后才达到95.0%。

表1 纳米W粉经不同温度烧结后的相对密度Table 1 Relative densities of the W nanopowders sintered at different temperatures

图2 纳米W粉致密化曲线Fig.2 Densification curve of the W nanopowders

2.2 显微组织

图3为不同温度烧结后PW和WL10平均晶粒尺寸变化。从图中可以看到，随着烧结温度的升高，PW和WL10的晶粒尺寸均会显著增大，但是PW晶粒的增大速度较WL10快很多。如表2所示，当烧结温度为1200 ℃时，PW的晶粒尺寸为0.57 μm；当烧结温度升高到1350 ℃，晶粒迅速长大，平均晶粒尺寸达到3.95 μm；随着烧结温度的进一步升高，PW的晶粒尺寸进一步增大，在1500、1650和1800 ℃时的晶粒尺寸分别达到4.92、5.32和8.94 μm。相对地，当烧结温度为1200 ℃时，WL10的平均尺寸约为0.28 μm；当烧结温度升高1350 ℃时，平均晶粒尺寸为0.43 μm；当烧结温度升高到1500、1650和1800 ℃时，WL10的晶粒尺寸持续增加，分别达到0.57、0.93和1.34 μm。

图3 不同温度烧结样品的晶粒尺寸Fig.3 Grain size of W samples sintered at different t emperatures

表2 纳米W粉经不同温度烧结后的晶粒尺寸Table 2 Grain sizes of the W nanopowders sintered at different temperatures

图4是1500 ℃烧结后PW和WL10的显微组织形貌和晶粒尺寸分布。图5为1500 ℃烧结后WL10的透射电镜组织形貌，由图可知，试样晶粒尺寸与扫描电镜的结果基本一致。这说明La2O3的加入极大的抑制了晶粒尺寸的增大，在达到接近全致密（相对密度为95.0%）的同时，晶粒尺寸仍保持在亚微米级别。

图4 1500 ℃烧结后PW（a）和WL10（b）的显微组织形貌与晶粒尺寸分布Fig.4 SEM images and the grain size distribution of PW (a) and WL10 (b) sintered at 1500 ℃

图5 1500 ℃烧结后WL10透射电镜显微形貌Fig.5 TEM image of WL10 sintered at 1500 ℃

2.3 La2O3掺杂对W粉致密化行为的影响

ρ与Φ(ρ)的对应关系称为通用烧结曲线（ master sintering curve，MSC）。对于给定的粉末和相同压制工艺的生坯，MSC是与之唯一对应的。烧结活化能Qs可以通过拟合ρ-Θ[t,T(t)]曲线计算得到。如果MSC是成立的，不同升温制度下的ρ与Θ[t,T(t)]曲线是重合的。MSC自提出以来，已经成为常用的计算粉末致密化动力学的方法，并取得了一系列进展[14-18]。

图6 为升温速率分别为5、10、15和20 ℃·min-1时PW致密化曲线，从图中可以看到，随着升温速率的加大，PW致密化速率减慢。当升温速率为5 ℃·min-1时，PW在900 ℃即开始发生烧结，900～1100 ℃阶段PW的致密化速率较慢，1100～1400 ℃致密化速率加快，而在1400 ℃之后致密化速率迅速下降，1550 ℃时的相对密度仅为80%左右，这是由于实验温度较低，无法达到完全致密化的温度。当升温速率升高时，三个不同的烧结阶段均有所延后，且最终的烧结密度随着升温速率的升高而降低。为了计算其烧结活化能，选取任意烧结活化能的值，将式（6）代入图6的横坐标，再拟合得到PW对应的MSC，如图7（a）所示，拟合曲线的残差平方和最小时对应的活化能即是PW的烧结活化能，如图7（b）所示。经拟合，PW在烧结活化能为505 kJ·mol-1时的残差平方和最小，故PW的烧结活化能为505 kJ·mol-1。Wang和Fang[19]计算的纯W纳米粉末烧结活化能为498 kJ·mol-1，与本研究的计算值基本相同，故使用本方法计算烧结活化能较为合理。

图6 PW粉末在不同升温速率下的致密化曲线Fig.6 Densification curve of the PW powder at the different h eating rates

图7 PW通用烧结曲线（a）和拟合通用烧结曲线时的残差平方和（b）Fig.7 Master sintering curve of the PW powder (a) and the mean residual squares vs. activation energy (b)

图8 为升温速率分别为5、10、15和20 ℃·min-1时WL10致密化曲线，从图中可以看到，随着升温速率的加大，WL10致密化速率减慢。与PW相比，WL10起始致密化温度升高到1000 ℃左右，且在1300 ℃左右致密化速率减慢。值得注意的是，当温度升高到1370 ℃以上时，10 ℃·min-1升温速率的曲线在其他升温速率曲线之上，这可能是由于该样品在高温下产生弯曲变形引起的。所拟合的WL10通用烧结曲线如图9（a）所示，经计算，WL10的烧结活化能为650 kJ·mol-1，此时拟合曲线的残差平方和最小，如图9（b）所示。

图8 WL10粉末在不同的升温速率下的致密化曲线Fig.8 Densification curve of the WL10 powder with the d ifferent heating rates

图9 WL10通用烧结曲线（a）和拟合通用烧结曲线时的残差平方和（b）Fig.9 Master sintering curve of the WL10 powder (a) and the mean residual squares vs. activation energy (b)

通过MSC计算可以看出，随着La2O3颗粒的加入，纳米W粉的烧结活化能提高，即粉末的致密化速率变慢，这与上一小节中的实验结果相符合。根据文献可知，纳米W粉表面扩散的活化能为287～327 kJ·mol-1，晶界扩散的活化能为383～460 kJ·mol-1，体积（晶格）扩散的活化能为507～670 kJ·mol-1[19]。结合计算结果与参考文献，PW粉末烧结时的物质迁移方式为晶界扩散。大量的研究表明在金属中加入陶瓷颗粒会阻碍金属粉末的致密化，Olmos等[20]研究了Cu/Al2O3的烧结性能，结果表明，Al2O3的存在阻碍了相邻Cu颗粒之间的接触，减慢其颗粒长大的速度，最终阻碍了Cu粉末的致密化速率。Razavi-Tousi等[21]研究了Al/Al2O3的致密化，结果表明，Al2O3颗粒减慢了Al粉末颗粒烧结颈的长大和粉末颗粒的粗化，阻碍了Al粉末的烧结致密化。在本文所制备的La2O3掺杂纳米W粉中，纳米La2O3颗粒与W粉颗粒均匀混合。在烧结初期，La2O3颗粒会阻碍W颗粒之间的接触，减少W颗粒之间烧结颈的形成，因而使WL10粉末的致密化起始温度升高，如图8所示。在烧结中后期，W颗粒主要通过烧结颈的长大和孔隙的闭合来致密化，La2O3颗粒进入W颗粒内部的过程是从两个颗粒的合并开始的，此时La2O3颗粒会阻碍颗粒合并过程中的晶界迁移或颗粒转动，进而抑制W晶粒的长大，从而阻碍高温下的晶界扩散，降低致密化速率。因此，随着La2O3颗粒的加入，纳米W粉致密 化变慢，烧结活化能增大。

2.4 热导率和硬度

图10（a）和表3为1500 ℃烧结PW和WL10合金在不同温度下的热导率。从图可知，随着温度的升高，PW和WL10合金的热导率均降低，在室温（25 ℃）时，PW合金的热导率为163.9 W·m-1·K-1，在1200 ℃时，合金热导率为107.1 W·m-1·K-1，略低于文献报道纯W热导率值[21]。这是由于PW合金采用纳米W粉烧结制备，其晶粒尺寸为4.92 μm，较文献中的W合金晶粒尺寸小，同时烧结密度也较文献中的低，晶界和孔隙的增加增大了电子散射的几率，所以降低了其热导率。WL10合金在25 ℃的热导率为122.4 W·m-1·K-1，合金在1200 ℃时的热导率降低为86.7 W·m-1·K-1，其热导率低于文献报道的变形处理的W-Y2O3合金，但高于放电等离子烧结的W-Y2O3合金[22]。

图10 1500 ℃烧结PW和WL10合金在不同温度下的热导率（a）及PW和WL10烧结温度与显微硬度关系（b）Fig.10 Thermal conductivity of the PW and WL10 alloys sintered at 1500 ℃ at the different temperatures (a) and the relationship between the sintering temperature and microhardness of PW and WL10 (b)

表3 1500 ℃烧结PW的WL10合金在不同温度下的热导率Table 3 Thermal conductivity of the PW and WL10 alloys sintered at 1500 ℃

图10（b）和表4为经不同温度烧结PW和WL10合金显微硬度。可以看出，随着烧结温度的升高，PW和WL10合金的显微硬度均呈先升高后降低的趋势，这是由于显微硬度是由相对密度和晶粒尺寸共同决定的。当烧结温度较低时，虽然PW和WL10的晶粒尺寸小，但是相对密度也较低，因而显微硬度低。随着烧结温度的升高，相对密度的提升对显微硬度的贡献超过晶粒尺寸的增大，因而显微硬度值升高。当相对密度达到一定值后，其对显微硬度的影响变小，晶粒尺寸的增大会降低显微硬度值。因此，PW和WL10合金都是在1500 ℃烧结后达到最高硬度，分别为HV0.2587.1和HV0.2684.1。

表4 PW和WL10在不同温度烧结后的显微硬度Table 4 Microhardness of PW and WL10 sintered at different temperatures

3 结论

（1）La2O3会显著抑制纳米W粉的烧结速度，纯W粉在1350 ℃烧结后的相对密度即可达到96.2%，而La2O3掺杂纳米W粉在1500 ℃烧结后才可以达到95.0%。

（2）PW粉末扩散方式为晶界扩散，WL10粉末的烧结活化能高，烧结密度低，致密化困难。这是由于La2O3颗粒在烧结初期减少了纳米W颗粒的接触，而在烧结中后期抑制了W晶粒的长大，阻碍了WL10纳米钨颗粒的晶界扩散。

（3）在1500 ℃烧结后的La2O3掺杂W合金的晶粒尺寸为0.57 μm，比纯W的晶粒尺寸小一个数量级，纯W粉在1500 ℃烧结后的晶粒尺寸达到4.92 μm。

（4）La2O3掺杂W合金的热导率较纯W有所降低，室温下为122.4 W·m-1·K-1，但是显微硬度得到显著提升。