一种硅碳复合负极材料的制备与性能研究①

张洪涛， 张 灿， 周意入

(湖北工业大学，湖北 武汉 430064)

0 引 言

目前，锂离子电池多采用碳材料作为负极材料，然而，碳材料的储锂容量值小(376mAh/g)，其电极电位与锂的电极电位比较接近，当电池过充电时，碳表面分析出锂枝晶，从而引起电池短路，并且会有爆炸的危险，严重威胁用户的人身安全[1]。因此，亟需开发一种比容量高、安全性能好、循环周期长的锂离子电池新型负极材料来代替碳类电极材料。硅的理论储锂容量值(4200mAh/g)远高于碳材料，然而，当硅直接作为负极材料在充放电时晶体膨胀和收缩导致晶格崩溃，使晶体破裂、硅晶体之间聚集。并且硅还可与锂形成合金LinSi，但硅锂合金在充放电时的体积变化很大，最高可达400%，电极容易粉化脱落，导致电池性能下降，这些都限制了硅在负极材料上的应用。纳米晶体硅的膨胀尺度有限，可以解决普通硅充放电时的体积变化的问题。然而纳米晶体硅存在团聚严重的不足，循环次数一般达到30次储锂容量就降低60%以下，同样不能直接用作负极材料[2]。碳笼是指碳原子六角或五角网络包覆形成的密封笼状结构，最大方向尺度在微米级，最小方向尺度可以在纳米级，它可以是香肠管状的纳米碳管也可以是圆形或其他形状。纳米碳管的理论容量为372mAh/g。一般情况下是端部开口的，即使采取充入其他高容量的活性物质，不能保持长周期循环特性。但是如果把活性物质如纳米硅封装在纳米碳笼中，纳米硅体积膨胀减少，而且碳笼具有弹性膨胀收缩性，在插脱锂过程中可以反复进行而不会把碳笼撑破，因此具有长周期循环特性[3]。

1 复合材料的制备

首先将5000g石墨粉碎成细度≤1μm的石墨粉，取500g石墨粉，用500ml 30wt%的盐酸清洗石墨粉中杂质。然后用去离子水冲洗2～3次，接着在去离子水中超声30h。取出石墨粉，暴露在300℃空气中并于波长为190nm的紫光灯下烘干24h，得到纯净石墨粉。将500g纯净石墨粉转移至无水氩气氛手套箱中，在纯净石墨粉中滴加100ml聚硅氧烷/甘油混合溶液(体积比为2：1)，密封并加热至300℃，并保持此温度48h，使石墨充分撑开层间距。将处理后的石墨粉直接转移至脉冲激光工作室中的二氧化硅样品舟上，加热至200℃后采用Kr+脉冲激光辐射石墨粉，激光每隔90°在水平面旋转样品，每次辐射石墨粉30m。石墨粉在激光的烧蚀下急剧气化，聚硅氧烷提供硅原子、甘油来撑开石墨层间距并提供键合所需的中间体羟基，硅原子即被封装于碳笼中并与碳原子形成Si-C键，即得硅碳复合负极材料。

2 电极的制作

将所制得的硅碳复合负极材料、炭黑、聚偏氟乙烯按85：5：10制作电极，以200μm厚度的锂片为对电极。电解质锂盐为LiPF6，溶剂为电池级的二甲基碳酸酯(DMC)，LiPF6浓度为1M，用Celguard隔膜封装构成扣式电池[4]。电化学性能分别采用CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)及LANHE电池充放电测试仪测试。

3 结果与讨论

3.1 硅碳复合负极材料的结构

用X射线衍射分析仪检测所制得的硅碳复合负极材料，结果下如图1所示。

图1 硅碳复合负极材料的X射线衍射图谱

从图1中可以看到样品的X射线衍射谱中出现碳和硅碳键。由图可见，在2θ=25.8°的位置时出现了石墨碳晶面的衍射峰且峰形突出。在2θ=27.3°和2θ=47.3°的位置出现了单质硅的衍射峰，其中在2θ=27.3°的位置峰形异常尖锐。图中并没有出现二氧化硅的衍射峰，说明在硅碳复合负极材料制作工程中，硅颗粒并没有与空气中的氧气发生反应[5]。从谱图中可以看出，在复合过程中，石墨和硅是通过物理方法复合的，并没有发生化学反应来产生新相。

图2所示为硅碳复合负极材料的场发射透射电子显微镜图。

从图2可以看出纳米硅封装在香肠状碳笼中，也存在有长度为微米级、直径为80nm甚至不规则的短香肠状碳笼。另外，碳笼的碳原子形成六边形网每一个六边形的内切圆直径约为200pm。六边形的内切圆直径大于锂离子的直径，锂离子可以自由进出碳笼；但又小于硅原子直径，可以将硅原子束缚在笼中，因而碳笼可以反复插脱锂离子而不失活性，提高了复合材料的电化学性能。

图2 硅碳复合负极材料的场发射透射电子显微镜

3.2 硅碳复合负极材料的电化学性能

如图3所示为硅碳复合负极材料所制扣式电池的容量和电压关系图。

图3 扣式电池的容量和电压关系图

将扣式电池进行循环特性测试，在前期的充放电过程中，由于锂离子嵌入负极材料的通道没有完全打开，使得一部分活性材料并没有参与反应[6]，所以在后续的循环过程中出现了材料放电比容量逐步升高的现象。测试表明，在0.01～2V的充放电电压下，该扣式电池循环150次仍能保持960mAh/g，这种硅碳复合负极材料所制造的电池具有良好的循环性能，证明所制得的硅碳负极材料性能比单独纳米硅或碳要好。

4 结 语

提供了一种将纳米硅胶囊式封装在纳米碳笼中的硅碳复合负极材料的制备方法。电化学性能测试表明其作为扣式电池负极材料时，在0.01～2V的充放电压下，扣式电池循环150次仍能保持960mAh/g。复合材料将纳米硅封装在香肠状碳笼中，使得材料不失去活性且能够提高复合材料的结构稳定性和电化学性能。