气化温度和气化介质对污泥气化焦油化学组分的影响

解立平，吴 旭，张 琲，宰英涵，秦梓雅

（天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387）

随着经济的快速发展，我国于2020年的污泥年产量达6 000万t[1]。污泥中含有大量细菌菌体和重金属等有害物质，而传统的污泥焚烧、填埋等方法不仅无法从根本上解决问题，还会产生大量有害气体，对环境造成二次污染，因而污泥的治理变得越来越紧迫。污泥气化技术近年来日益受到国内外学者的重视[2-3]，该技术是指在高温环境下，利用空气、水蒸气或空气-水蒸气等气化介质，把污泥中的有机成分转化为H2、CO、CH4等可燃性气体和低分子烃类的反应[4-5]。与目前主要的焚烧处置方式相比，污泥气化在技术、经济上更为可行，不仅可有效地降低SOx、NOx、飞灰和二恶英排放，而且产生的可燃性气体还可用于燃料或工业发电[6-7]。

污泥气化时生成的焦油是一种成分较为复杂的气化副产物，目前国内外学者大多通过改变反应条件（如气化温度、气化介质）和催化气化来控制和减少污泥气化时焦油的生成。朱小磊[8]发现高温和加入Ca（OH）2可有效地减少污泥与松木锯末水蒸气共气化时的焦油产率；Yang等[9]通过添加木屑既显著提高了污泥热解合成气产率，又使焦油产率降低；张晓方等[10]通过耦合流化床热解试验发现热解气中的CO和CH4利于生成焦油，而H2和CO2则不利于焦油的生成；Devi等[11]探究、比较了催化剂白云石和橄榄石对污泥气化时析出焦油的裂解、降低效果，结果表明白云石的催化效果优于橄榄石。

焦油既可作为化工原料提取其中的有效化学成分，同时亦可用作能源原料[12]，因而，针对污泥气化焦油化学组成的研究显得非常重要。但目前关于这方面的研究还很不完善，特别是针对气化介质和气化温度对焦油化学组分影响变化规律的研究还未见文献报道。基于此，本文采用固化废弃物流化床反应装置考察气化介质和气化温度对污泥气化产物焦油的化学组成的影响变化规律，以期为气化焦油的资源化利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料和设备

原料：所用实验污泥取自处理工艺为多级A/O的天津市东郊污水处理厂压滤脱水后的未消化污泥，其性质分析如表1所示。经自然风干、破碎和筛分后得到污泥颗粒（粒径在150~500μm之间），分装备用。为避免污泥水分含量的影响[13]，实验前将污泥在105℃电热鼓风干燥箱中干燥至恒重。

表1 污泥性质分析Tab.1 Property analysis of sludge

设备：GJ-B型密封制样粉碎机，南昌科腾化验仪器成套设备有限公司产品；DL-101-1BS型电热鼓风干燥箱，天津市中环公司产品；固体废弃物流化床反应装置，天大北洋化工实验设备有限公司产品；Agilent 6890型GC-MS分析仪，美国安捷伦科技有限公司产品。

1.2 污泥气化

气化实验分2部分，共计6组实验，实验条件如表2所示。

表2 污泥气化实验条件Tab.2 Experimental conditions of sludge gasification

每组实验需要800 g污泥。其中，空气条件下通空气和N2，空气当量比（ER）=0.25；水蒸气条件下通水蒸气和N2，水蒸气与污泥的质量比（S/B）=1.5；空气-水蒸气条件下通空气、水蒸气和N2，S/B值为1.5，ER=0.25。水蒸气通过高压恒流泵和预设温度为500℃的水预热器供给，实验中污泥进料速率为5 g/min，气化介质流速为15 L/min。

固体废弃物流化床反应装置如图1所示，内径为40mm、高度为1000mm。

图1 污泥气化实验装置图Fig.1 Experimental device diagram of sludge gasification

流化床加热方式为外壁电阻三段加热。实验前确定实验装置的气密性良好，再打开温控柜对流化床反应器、气体预热器、旋风分离器等进行预热升温，至设定温度时，通入10 min氮气排空装置内空气后再通10 min气化介质，同时开启低温循环冷凝器，然后打开电动螺旋推进器进料，开始污泥气化实验。实验结束后收集三级冷凝系统和末级捕集器中的冷凝液。通过抽滤、CH2CL2萃取、60℃水浴加热蒸馏后得到焦油。

1.3 焦油的分析及计算方法

采用Agilent 6890型GC-MS分析仪分析焦油化学组成。其中，色谱条件为：HP-5MS石英毛细管柱30 m×250μm×0.25μm；进样口温度为300℃；柱温40℃（保持5 min），以8℃/min升到250℃并保持15 min，流速（恒速模式）为1.2 mL/min；分流进样，分流比为25∶1。质谱条件为：电子轰击（EI）离子源，电子能量70 eV；数据采集用全扫描模式；质量扫描范围（m/z）为30~550。检索谱库为NIST08，分析匹配度大于80%的焦油化学组分。

2 结果与讨论

2.1 焦油的总离子流色谱图

图2所示为污泥气化焦油的GC-MS总离子流色谱图。

图2 焦油的总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of tar

根据GC-MS分析结果，结合有机物自身碳骨架特征，将焦油的化学组成分为脂肪族化合物、脂环化合物、杂环化合物、芳香烃（单环芳烃、PAHs）和芳香烃衍生物，六组焦油分别命名为A-850、S-850、AS-850、AS-800、AS-750和AS-700；其中A、S和AS分别表示气化介质为空气、水蒸气以及空气-水蒸气混合气化介质，数值代表气化温度。

2.2 3种气化介质下焦油化学组分分析

考察了A-850（空气气化）、S-850（水蒸气气化）、AS-850（空气-水蒸气气化）3种焦油中各化学组分的变化规律。

2.2.1 脂肪族、脂环、杂环化合物化学组分

3种焦油中脂肪族、脂环、杂环化合物组分的相对含量（%）分析结果如表3所示。

表3 不同气化介质条件下焦油中脂肪族、脂环、杂环化合物组分Tab.3 Aliphatic，alicyclic and heterocyclic compounds in tar under different gasification mediums

由表3可知，仅S-850焦油中含有1-十四烯、十五烷和硬脂酰胺，表明空气气化时焦油中脂肪族化合物发生裂解、缩聚脱氢反应生成其他物质，即芳香烃化合物[14]。且仅AS-850焦油中含有吡啶、3-甲基吡啶和三环六碳-3-己烯-3-甲腈，仅A-850焦油中含有3，6-二氢环丙基胆甾烷-3-醇，其相对含量高达23.584%，甘菊蓝和1，2，4，8-四甲基双环-2，4-十一二烯分别在S-850和AS-850焦油中产生。此外，S-850焦油中4，4′-双（四氢噻喃）含量最高，在AS-850焦油中居中，A-850焦油中最低。

2.2.2 芳香烃化学组分

3种焦油中芳香烃组分的相对含量分析结果如表4所示。

表4 不同气化介质条件下焦油中芳香烃组分Tab.4 Components of aromatic hydrocarbons in tar under different gasification mediums

由表4可知，焦油中芳香烃化合物均含有茚、芴、萘、1-甲基萘、菲、2-甲基菲、蒽、联苯、亚联苯，且含量均较高。AS-850焦油中PAHs相对含量高达40.972%，明显高于A-850焦油的33.723%和S-850焦油的33.720%。其中，萘在AS-850焦油中含量最高、A-850中最低，原因是气化介质中适量的水蒸气会促使酚类物质与氢原子结合生成萘[15]。此外，A-850焦油中1-甲基萘相对含量高达8.211%，S-850焦油中只含3.115%。部分组分只在某种焦油中单独出现，如A-850焦油中的1，7-二甲基萘，3-甲基-1H-茚、4-甲基-9H-芴和1，3-二甲基萘均只在S-850焦油中检测到，1，5-二甲基萘、2-甲基蒽也只在AS-850焦油中检测到。

A-850焦油中1-甲基萘、菲、2-甲基菲含量明显高于其他2种焦油，其中，1-甲基萘、菲在S-850焦油中含量最低，2-甲基菲在AS-850中含量最低。联苯的含量在S-850焦油中最高、A-850焦油中最低。AS-850焦油中茚、亚联苯、芴、萘、苯并环庚三烯含量均明显高于其他2种焦油，其中，亚联苯含量在S-850焦油中最低，其他化合物含量均在A-850焦油中最低。

3种焦油中，部分组分在其中某2种焦油中检测到。S-850焦油中1-甲基-1H-茚的含量高于A-850中的；AS-850焦油中2-乙烯基萘的含量高于A-850中的；S-850焦油中1，6-二甲基萘的含量高于A-850中的；S-850焦油中1，2-二氢菲含量高于AS-850中的；S-850焦油中1-甲基芘的含量高于AS-850中，S-850焦油中屈的含量明显高于A-850中。

此外，仅S-850焦油中含有3-甲基-1H-茚、4-甲基联苯、4-甲基-9H-芴、1，3-二甲基萘。2-甲基荧蒽、苯并环丁烯、9，10-苯并菲等仅在AS-850焦油中检测到，且这些化合物相对含量偏低，均在1%左右。

2.2.3芳香烃衍生物化学组分

3种焦油中芳香烃衍生物组分的相对含量（%）分析结果如表5所示。

表5 不同气化介质条件下焦油中芳香烃衍生物组分Tab.5 Components of aromatic derivative compounds in tar under different gasification mediums

由表5可知，A-850、S-850和AS-850焦油中芳香烃衍生物均含有腈类（对甲苯腈）、苯酚类（苯酚）、喹啉类（异喹啉）。A-850焦油中腈类化合物含量最高，其中，苯甲腈相对含量高达4.342%，邻甲基苯腈和1-萘甲腈也仅在A-850焦油中存在。在AS-850焦油中单独检测出苯并噻吩（3.362%）、二苯并噻吩（0.634%）、苯乙腈（1.523%）和5，6-苯并喹啉（0.530%）。2-萘甲腈、喹啉在AS-850焦油中的含量均明显高于A-850中，且未在S-850焦油中检测到；对甲苯腈在A-850焦油中含量最高，在S-850焦油中最低；苯酚则在AS-850焦油中含量最高，在S-850焦油中最低，A-850焦油中居中；异喹啉在AS-850焦油中含量最高，在A-850焦油中最低。在A-850焦油中单独检测到4-甲基吲哚，AS-850焦油中单独检测到咔唑。

2.3 4种气化温度下焦油化学组分分析

考察了气化温度对AS-700、AS-750、AS-800、AS-850等4种焦油中各化学组分的影响。

2.3.1 脂肪族、脂环、杂环化合物化学组分

焦油中脂肪族、脂环、杂环化合物组分的相对含量（%）结果如表6所示。

表6 不同气化温度条件下焦油中脂肪族、脂环、杂环化合物组分Tab.6 Components of aliphatic，alicyclic and heterocyclic compound in tar under different gasification temperatures

由表6可知，脂肪族化合物（氯碘甲烷、二十四烷、十六烷）仅在AS-700焦油中产生，其他3种焦油中均不含脂肪族化合物，这是由于随气化温度升高长链脂肪族化合物会裂解成低碳数、并以气态形式存在的物质，比如甲醇、丙烯、乙腈等[11]。环辛四烯则仅在AS-750中产生。仅在AS-800焦油中检测到十四甲基环七硅氧烷（11.469%）、十八甲基环九硅氧烷（1.072%）和5A-孕烷-3A，20A-二醇（0.309%）。仅在AS-850焦油中检测到三环六碳-3-己烯-3-甲腈（6.725%）和1，2，4，8-四甲基双环-2，4-十一二烯。甘菊蓝在AS-750焦油中含量明显高于AS-700，且均未在其他2种焦油中被检测到；3-甲基吡啶在AS-700焦油中的含量高于AS-850，且均未在其他2种焦油中被检测到。随着气化温度从700℃升至850℃，吡啶含量呈下降趋势；4，4'-双（四氢噻喃）含量则先升高后降低，且在AS-800焦油中最高，即3.123%。

2.3.2 芳香烃化学组分

4种焦油中芳香烃组分的相对含量（%）结果如表7所示。

由表7可知，4种焦油中芳香烃均以PAHs为主，包括联苯类（联苯、亚联苯）、萘类（萘、1-甲基萘）、菲类、蒽类以及芴，单环芳烃只有茚类化合物且相对含量均不足5%。AS-700焦油中PAHs相对含量为32.82%，随气化温度的升高，AS-850焦油中PAHs相对含量增至47.235%，这与贾相如[16]等的研究结果相符。高温促使污泥中纤维素裂解，利于生成PAHs；同时，高温条件下单环芳香化合物也会逐渐聚合为双环、三环等PAHs[17]。其中，3-甲基-1H-茚、2，5-二甲基菲等4种化合物仅在AS-700焦油中存在，仅在AS-750焦油中产生1-甲基-1H-茚、1，2-二甲基菲，仅在AS-850焦油中产生2，3-二甲基萘（2.408%）、1，5-二甲基萘和2-甲基蒽（1.087%）。1-亚甲基-1H-茚在AS-850焦油中相对含量为1.291%，明显高于AS-800的0.529%，而在AS-700和AS-750焦油中均未检测到该物质；3-甲基联苯在AS-750焦油中含量高于AS-800的，但在AS-700和AS-850焦油中均未检测到；2，6-二甲基萘在AS-700焦油中含量略高于AS-750的，在AS-800和AS-850焦油中均未检测到。

表7 不同气化温度条件下焦油中芳香烃的组分Tab.7 Components of aromatic hydrocarbons in tar under different gasification temperatures

茚、2-乙烯基萘、菲和2-甲基菲均在除AS-700焦油之外的其他3种焦油中产生，且茚的含量（3.621%）在AS-750焦油中最高，2-乙烯基萘（4.281%）和菲（4.157%）均在AS-800焦油中的含量最高，2-甲基菲含量在AS-750焦油中最高，即2.631%。除AS-800焦油中，其他3种气化温度下均产生蒽，且在AS-850焦油中含量最高。随气化温度从700℃升至850℃，联苯含量先降低后升高，且在700℃时为最高（2.554%）；亚联苯的含量则先升高后降低，且在800℃时为最高（5.283%）；萘的含量逐渐升高，在850℃时最高（12.712%），1-甲基萘的相对含量在750℃时最高（4.453%）；焦油中苯并环庚三烯的含量明显下降，在700℃时为最高（13.067%）；1-甲基芘的含量先升后降，且在750℃时为最高（1.199%）。

4-甲苯基乙炔等4种化合物仅在AS-700焦油中存在，5-亚甲基-5H-二苯并[a，d]环庚烯仅在AS-750焦油中存在，而苯乙烯、2-苯基萘仅在AS-800焦油中存在，2-甲基荧蒽、苯并环丁烯仅在AS-850焦油中存在。

除AS-750焦油以外，其他3种焦油中均含有三环十六辛烯，而除AS-700焦油以外，其他3种焦油中均含有9，10-苯并菲，这些化合物相对含量均低于1%。

2.3.3 芳香烃衍生物化学组分

4种焦油中芳香烃衍生物组分相对含量（%）分析结果如表8所示。

表8 不同气化温度条件下焦油中芳香烃衍生物的组分Tab.8 Components of aromatic derivative compounds in tar under different gasification temperatures

由表8可知，4种焦油中的芳香烃衍生物均含有腈类（对甲苯腈）、苯酚类（苯酚）、喹啉类（异喹啉）、噻吩类。部分组分仅在一种焦油中产生，即AS-700焦油中邻甲酚、4-甲基吲哚，AS-750焦油中的2-叠氮基联苯，AS-800焦油中的4-甲苯基异腈等4种物质，AS-850焦油中的5，6-苯并喹啉、二苯并噻吩和咔唑。2-萘甲腈在AS-850焦油中的含量高于AS-800，在其他两种焦油均未检测到；喹啉在AS-750焦油中的含量高于AS-850，在其他2种焦油中均未检测到；苯并噻吩在AS-850焦油中的含量高于AS-800的，在其他焦油中未检测到；邻甲基苯腈和1-萘甲腈在AS-750焦油中的含量高于AS-800中的，在其他2种焦油中均未检测到。

苯甲腈在750℃时的含量最高，苯乙腈在850℃时的含量最高，随着气化温度的升高，对甲苯腈的含量先升后降，且在AS-750焦油中为最高（1.196%）；苯酚的相对含量则先降后升，且在AS-700中为最高（6.352%）。异喹啉在AS-800焦油中相对含量最高（3.640%）。

2.4 焦油综合利用分析

综上所述，气化介质和气化温度对污泥流化床气化焦油化学组分的影响非常复杂。在气化温度为850℃时，若气化介质为空气，焦油中3，6-二氢环丙基胆甾烷-3-醇（脂环化合物）、芴类和腈类含量均很高，这时焦油资源化利用的主要目的宜为提取这些化学组分[18-19]；而若要提取利用脂肪族化合物、茚类、联苯类、芴类和菲类、苯酚类和喹啉类化合物，则建议控制在水蒸气介质条件下进行气化；若要提取杂环化合物、萘类、蒽类、噻吩类时，则宜在空气-水蒸气条件下进行污泥气化[20]。

空气-水蒸气气化条件下，气化温度在700℃时，适宜对焦油中脂肪族化合物、吡啶、联苯、苯酚类化合物进行提取利用[21]；气化温度在750℃时，适宜对焦油中腈类化合物进行提取利用；气化温度在800℃时，适宜对焦油中菲类、亚联苯、异喹啉提取利用；而气化温度在850℃时，则适宜于提取利用萘类、噻吩类和蒽类。

3 结论

（1）气化温度850℃时，仅在水蒸气气化焦油中产生脂肪族化合物，同时芳香烃化合物（以PAHs为主）中的茚类、菲类、联苯类、芴类以及芳香烃衍生物中苯酚类、喹啉类化合物的含量均明显高于其他2种气化条件下的；而脂环化合物、芳香烃衍生物中腈类化合物均在空气气化时最高；杂环化合物、萘类化合物则在空气-水蒸气条件下含量最高，并同时检出了苯并噻吩和二苯并噻吩。

（2）在空气-水蒸气气化条件下，焦油中脂肪族化合物仅在700℃时检出，脂环族化合物和芳香烃化合物中的茚类、萘类化合物的含量分别在750℃、850℃时最高，联苯类和菲类化合物的含量则分别在800℃、750℃时最高。此外，芳香烃衍生物中的腈类、喹啉类化合物在750℃时含量最高，苯酚类化合物则在700℃时含量最高。制得的4种焦油中均含有吡啶和4，4′-双（四氢噻喃）。

（3）根据具体气化条件下污泥所产焦油的特性，提取利用焦油中含量最高的组分即可以最大限度实现焦油资源化利用，如S-850焦油中的菲类、苯酚类化合物，A-850焦油中的腈类化合物，AS-800焦油中的联苯类化合物。