温度对延展型表面活性剂界面张力的影响

许建国

（中国石油吉林油田分公司油气工程研究院，吉林 松原 138000）

表面活性剂在油水界面上的吸附可大幅度降低界面张力，因此被广泛应用于化学驱提高石油采收率的生产实践中。以石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐为代表的阴离子表面活性剂是常规油藏化学驱的主要用剂，但随着开采过程进入高温、高矿化度、高二价离子等苛刻油藏，阴离子表面活性剂在高矿化度、高二价离子条件下发生沉淀，磺酸盐类表面活性剂性能降低，不能满足需求[1]。

在传统阴离子表面活性剂的离子头和疏水尾链间引入氧乙烯（EO）和氧丙烯（PO）等非离子基团，分散离子头电荷，能够明显提高表面活性剂的抗盐能力[2]。同时，由于EO和PO基团分别是弱亲水和弱亲油基团，容易在界面靠近水相或油相一侧铺展，因此，此类表面活性剂又称为延展型表面活性剂。延展型表面活性剂分子中非离子基团在界面的铺展，能够有效调控界面膜排列的紧密程度和膜强度，从而产生超强的降低界面张力（IFT）及乳化原油的能力，在提高石油采收率领域有着光明的前景，成为研究的热点[3-6]。

国内外关于延展型表面活性剂的研究主要集中在相行为领域，通过调整表面活性剂分子结构，在不同盐度条件下形成中相微乳液，提高石油采收率。文献[7-8]建立了基于表面活性剂两亲性差值（surfactantaffinity difference，SAD）的配方设计原则，利用亲水-亲油偏差（hydrophilic-lipophilic deviation，HLD）表征SAD，并建立了计算HLD的经验方程，在给定温度、压力条件下，通过盐度、油相的等效烷烃碳数、表面活性剂和助表面活性剂浓度等计算HLD的数值。近年来，对于延展型表面活性剂在界面上特殊的排列方式影响界面张力的作用机制也有报道，公认其PO基团在油相一侧的延展是获得超低界面张力的必要条件[9-16]。陈骥等[3]合成了3种直链烷基聚氧丙烯醚硫酸钠，发现C12P3S和C14P3S具有较好的乳化能力和降低表面张力能力，同时具有优良的低温水溶性和抗钙镁能力。此外，Chen等[5]还研究了异辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（3）醚硫酸钠（b-C8P9E3S）的表界面张力，发现PO链可以极大补足分子因烷基链短而导致的弱疏水性，并且与适宜的EO链组合，延展型表面活性剂可以达到超低界面张力。贺伟东等[11]发现与EO链节的脂肪醇聚醚磺酸盐相比，具有PO链节的脂肪醇聚醚磺酸盐具有更好的界面活性，且脂肪醇聚氧丙烯醚磺酸盐（APS）、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐（AES）水溶液的最佳矿化度均较高。王东方等[12]发现在相同亲油基条件下，增加分子中氧丙烯链长度，可以调节表面活性剂亲水亲油平衡，使其最佳盐浓度降低。单独壬基酚聚氧丙烯醚硫酸盐（NPPS）与稠油桩西原油-盐水体系界面张力无法达到超低，但其与Na2CO3复配，可以使界面张力降至10-4mN/m以下[13]。葛际江等[14]研究了9ASn-0、13AS-n-0系列氧丙烯聚醚型表面活性剂的界面活性，发现氧丙烯链的增长有利于界面张力的降低，且达到低界面张力所需矿化度的区域也随着降低。

盐度影响延展型表面活性剂离子头的尺寸，只有在适宜盐度下，才能达到超低界面张力和形成中相微乳液[11-12]。但是，由于PO基团的存在，温度变化必然影响PO基团与水分子间的氢键，也会对延展型表面活性剂的性能产生不容忽视的影响，而这方面的研究工作还较少。本文研究了温度对延展型表面活性剂界面张力的影响规律，以期为该类表面活性剂在不同油藏条件下的应用提供一定的指导作用。

1 实验部分

1.1 实验试剂

延展型表面活性剂G-C12PO8S和S-C12PO13S，沙索（中国）化学有限公司产品，活性物质量分数均为90%，具体结构如图1所示，实验中表面活性剂溶液均用mili-Q超纯水配制；不同链长正构烷烃，分析纯，均为阿拉丁生化科技股份有限公司产品；氯化钠，分析纯，北京化学试剂公司产品。

图1 延展型表面活性剂G-C12PO8S和S-C12PO13S的结构式Fig.1 Structures of extended surfactant G-C12PO8S andS-C12PO13S

1.2 界面张力的测定

采用改进的北京通人新技术开发公司XZD-1型全量程界面张力仪测定体系的动态界面张力，实验转速为4 000 r/min，通过摄像机摄到油滴形状，读取液滴的长度及宽度，当界面张力值较高时，即油滴长宽比（L/D）小于4，界面张力可以通过式(1)计算[17]：

式中：ρh为水相密度（mg/L）；ρd为油相密度（mg/L）；ω为转速（r/min）；C为与油滴长宽比相关的系数。当界面张力值较低时，即油滴长宽比（L/D）大于4，界面张力可以通过式（2）计算[17]：

当界面张力数值0.5 h内变化小于1%时为动态界面张力稳态值。

2 结果与讨论

2.1 浓度对延展型表面活性剂与正辛烷间界面张力的影响

首先考察了质量分数为1.0%NaCl条件下，浓度对延展型表面活性剂G-C12PO8S溶液与正辛烷间界面张力的影响，结果如图2所示。

由图2（a）可以看出，所有浓度条件下，溶液与正辛烷间的动态界面张力随时间变化快速降低，直至达到平台值，反映了表面活性剂分子从体相向界面扩散、吸附、达到动态平衡的过程。由图2（b）可以看出，随着表面活性剂浓度增大，动态界面张力的稳态值逐渐降低，并在质量分数为0.3%时达到了平台值。结合油田现场的表面活性剂使用浓度，本文选择固定表面活性剂质量分数为0.3%进行深入研究。

图2 30℃条件下，不同浓度G-C12PO8S与正辛烷间的界面张力Fig.2 IFTs between octane and G-C12PO8S with different concentrations at 30℃

表面活性剂吸附到界面上降低界面张力的能力由两方面的因素决定：吸附数量和分子尺寸，其中分子尺寸对降低界面张力能力的影响更为重要。研究表明，只有亲水基尺寸和亲油基尺寸匹配的表面活性剂，才可能具备超低界面张力活性[18]。传统的直链型阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠（SDS）与正辛烷间的界面张力在1 mN/m数量级，是由于其离子头尺寸远大于疏水的直烷基链的尺寸。而G-C12PO8S溶液与正辛烷间的界面张力在0.01 mN/m数量级，则是由于支链化的烷基链和PO基团沿界面的延展增大了疏水基的尺寸。

2.2 延展型表面活性剂与正构烷烃间的界面张力

为了更深入了解延展型表面活性剂降低界面张力的作用机理，本文研究了1.0%NaCl条件下，0.3%G-C12PO8S与不同链长正构烷烃间动态界面张力及其稳态值随链长的变化，结果如图3所示，ACN为正构烷烃碳数。

由图3（a）可以看出，随着吸附时间的延长，界面上表面活性剂不断增加至平衡态，0.3%G-C12PO8S与不同链长的正构烷烃间动态界面张力均呈现为典型的“L”型。由图3（b）可以看出，0.3%G-C12PO8S与正构烷烃间界面张力稳态值随着烷烃链长增加先显著降低，在辛烷时界面张力达到最低值；当烷烃链长进一步增大时，界面张力开始增加。这是因为油分子的烷烃链越长，分子间的内聚能越大，则表面活性剂越难分配在油相中。因此，油分子烷烃碳数增加会影响表面活性剂亲水亲油平衡，如果在油相为某个特定的烷烃时，表面活性剂在水相及油相浓度相当，此时界面张力达到最低。因此，固定温度、盐度和表面活性剂浓度条件下，界面张力稳态值随油分子烷烃碳数的变化曲线的最低值能够用来定量表征表面活性剂的亲水亲油平衡，称为nmin值[19-20]。nmin值越大，说明表面活性剂的油溶性越强。G-C12PO8S的nmin值为8，此时的界面张力约为0.08 mN/m。即使在最佳的亲水亲油平衡条件下，界面张力仍然不能达到超低数值（<10-2mN/m），说明对于G-C12PO8S，疏水基的尺寸仍然明显小于亲水基。

图3 30℃条件下，0.3%G-C12PO8S与正构烷烃间的界面张力Fig.3 IFTs between n-alkanes and 0.3%G-C12PO8S with different concentrations at 30℃

2.3 温度对延展型表面活性剂与正构烷烃间界面张力的影响

温度是重要的油藏条件，考虑到高盐油藏的特征温度，选择30、70和90℃进行研究。从理论上分析，温度对PO基团的影响有如下几个方面：①影响PO基团的疏水性，从而改变延展型表面活性剂的亲水亲油平衡；②PO基团疏水性的变化，导致PO链在界面上油相一侧排列的改变；③影响分子热运动，改变界面分子组成和排布。

2.3.1 0.5%NaCl条件下

0.5%NaCl条件下，温度对0.3%G-C12PO8S与正构烷烃间界面张力稳态值的影响如图4所示。

图4 0.5%NaCl条件下，温度对0.3%G-C12PO8S与正构烷烃间界面张力稳态值的影响Fig.4 Effect of temperature on stable values of IFTs between n-alkanes and 0.3%G-C12PO8S with 0.5%NaCl

首先需要指出的是：对比图3和图4，30℃条件下，对于实验中的正构烷烃，0.5%NaCl体系的界面张力高于1.0%NaCl体系。由于NaCl具有压缩双电层、减小离子头尺寸的作用，界面张力随盐浓度增大而降低，说明离子头尺寸大于疏水基尺寸。

由图4可以看出，随着温度升高，对于所有正构烷烃，界面张力均逐渐降低。对于G-C12PO8S，温度从30℃升高至90℃，界面张力降低幅度约为1个数量级，界面张力最低值从0.1 mN/m数量级降低至0.01 mN/m数量级。不同温度下，界面张力曲线的最低值没有变化（达到平台），说明此时温度对亲水亲油平衡的影响较小，这可能是低盐度下表面活性剂水溶性较强造成的。因此，只能从温度对PO基团界面占据尺寸的影响来分析界面张力的实验结果。随着温度升高，PO基团与水分子间形成的氢键数目减少，PO链更倾向于向油相伸展，尺寸应该减小。同时，温度升高，分子具有了更高的动能，PO链热运动加剧，能够占据更大的空间。由图4的实验结果可以得出推论：温度升高总体上有利于延展型表面活性剂在界面上占据更大的空间，增大降低界面张力的能力。

2.3.2 1.0%NaCl条件下

1.0%NaCl条件下，温度对0.3%G-C12PO8S与正构烷烃间界面张力稳态值的影响如图5所示。

由图5可以看出，随着温度升高，界面张力也降低了约一个数量级，90℃条件下，界面张力最低值达到超低。这充分说明随着盐浓度增大，离子头尺寸减小，与疏水基团之间差异变小。此时升高温度，进一步增大PO链在界面的占据空间，能够增加亲水基团和疏水基团的尺寸匹配，有利于降低界面张力。

图5 1.0%NaCl条件下，温度对0.3%G-C12PO8S与正构烷烃间界面张力稳态值的影响Fig.5 Effect of temperature on stable values of IFTs between n-alkanes and 0.3%G-C12PO8S with 1.0%NaCl

另外，盐浓度升高会促使延展型表面活性剂向油相分配，增大其疏水性[17]。1.0%NaCl条件下，温度对G-C12PO8S亲水亲油平衡能力的影响变得明显，疏水性增强，表现为nmin数值增大。

2.3.3 2.0%NaCl条件下

进一步增大盐浓度，2.0%NaCl条件下，温度对0.3%G-C12PO8S与正构烷烃间界面张力稳态值的影响如图6所示。

图6 2.0%NaCl条件下，温度对0.3%G-C12PO8S与正构烷烃间界面张力稳态值的影响Fig.6 Effect of temperature on stable values of IFTs between n-alkanes and 0.3%G-C12PO8S with 2.0%NaCl

由图6可以看出，此时界面张力进一步降低。30℃时，G-C12PO8S溶液与正辛烷间界面张力降至超低。并且随着温度升高，界面张力降低幅度较小，尤其是温度从70℃升高到90℃，界面张力最低值几乎不变，只是最低值对应的油相的碳数增大。这充分说明2%NaCl条件下，亲水基尺寸被进一步压缩，与疏水基尺寸较为匹配，容易达到超低界面张力。此时温度主要影响表面活性剂的亲水亲油平衡能力，随着温度升高，降低高烷烃碳数油相界面张力的能力更强。

为了进一步证实温度的影响机制，考察了另一种结构的延展型表面活性剂S-C12PO13S。由于S-C12PO13S分子中烷基链的支链化程度比G-C12PO8S低，因此，需要更多数目的PO基团增大疏水基的尺寸。2.0%NaCl条件下，温度对0.3%S-C12PO13S与正构烷烃间界面张力稳态值的影响如图7所示。

图7 2.0%NaCl条件下，温度对0.3%S-C12PO13S与正构烷烃间界面张力稳态值的影响Fig.7 Effect of temperature on stable values of IFTs between n-alkanes and 0.3%S-C12PO13S with 2.0%NaCl

由图7可以看出，30℃时，S-C12PO13S与正癸烷达到超低界面张力。这是由于S-C12PO13S与G-C12PO8S相比，支链化程度低和PO数目多，都是造成疏水性增强的因素，因此，nmin数值从8增大到10。同时，随着温度升高，界面张力随油相的碳数增大一直降低，nmin数值大于14，并在正十二烷至正十四烷时达到超低界面张力。图7的实验结果与图6是一致的，证明高矿化度条件下，温度对延展型表面活性剂界面张力的影响以增大其疏水性为主。

3 结论

本文研究了温度对延展型表面活性剂降低界面张力能力的影响，研究发现：

（1）延展型表面活性剂分子结构中的PO基团沿界面的伸展增大了疏水基的尺寸，与亲水离子头更加匹配，降低界面张力能力较强，其与辛烷的界面张力达到0.01 mN/m数量级。

（2）低盐度条件下，延展型表面活性剂水溶性较强，离子头尺寸较大。随温度升高有利于延展型表面活性剂在界面上占据更大的空间，增大降低界面张力的能力，温度从30℃升高至90℃，界面张力降低幅度约为1个数量级；而对于表面活性剂的亲水亲油平衡能力影响不大。

（3）随着盐度增大，延展型表面活性剂疏水性增强，离子头尺寸减小，对适宜碳数的油相能够达到超低界面张力（0.001 mN/m数量级）。此时温度主要影响表面活性剂的亲水亲油平衡能力，随着温度升高，出现超低界面张力的油相的烷烃碳数升高，而对界面张力最低值影响不大。