脂肪醇聚氧乙烯醚对Urea-SCR沉积物的影响

赵 扬，庄 圆，李丽莎，解润中，王明霞，严 峰

（1.天津悦泰石化科技有限公司，天津 300384；2.天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387；3.长庆油田采油二厂，甘肃 庆阳 745106）

近年来，雾霾等大气污染问题引起了人们的广泛关注，其中，柴油车尾气排放是大气污染的主要来源之一[1-2]。我国每年机动车排放的污染物近5 000万t，其中柴油车排放的NOx接近机动车排放总量的70%，柴油车排放的颗粒物占机动车排放颗粒物的90%以上[3]。为解决柴油车尾气引起的环境污染问题，除了出台更加严格的柴油车尾气（尤其是NOx）排放标准，还需要研发新型柴油车尾气处理技术[4-5]。

目前，已被应用于柴油车尾气处理的技术包括颗粒物捕集技术、催化氧化技术以及选择性催化还原（SCR）技术等[6-9]。其中，尿素-选择性催化还原（Urea-SCR）技术在我国使用最为广泛[10]，尿素（Urea）溶液经过加压加温后从喷嘴进入SCR系统，在高温下分解为NH3，后者将NOx还原成N2，同时生成水。然而，现实应用中，由于尿素分散不均匀和受热不均导致其分解不完全，产生缩二脲、三聚氰酸等沉积物，堵塞导管，从而影响SCR系统处理尾气的效率[11-12]。为了解决这一问题，需要提高尿素的分散性能，提升尿素溶液经喷嘴喷出的雾化效果。因此，有学者提出将表面活性剂作为一类添加剂添加到尿素溶液中，用以抑制沉积物的产生[13]。

表面活性剂[14]是一类分子结构由亲水基团和疏水基团组成的物质，基于这种特殊结构，表面活性剂能够在水溶液表面吸附并定向排列，从而降低水的表面张力；当浓度高于其临界胶束浓度（CMC）后，为了降低自由能，表面活性剂在水溶液中形成亲水基团朝外、疏水基团朝内的聚集结构[15-17]。由于表面活性剂的特殊性质，其被广泛应用于润湿、分散、乳化等领域。然而，当前将表面活性剂作为尿素溶液添加剂的研究还非常罕见，仅有的少数专利[13]报道了表面活性剂添加到尿素溶液中后对SCR系统沉积物的影响，对于表面活性剂抑制沉积物的机制及表面活性剂在抑制沉积物相关的构效关系等方面均缺乏系统研究。由于SCR系统的特殊性，不宜采用含金属离子或具有腐蚀性质的表面活性剂，电中性的非离子表面活性剂是较佳的选择。

针对当前柴油车尾气处理用尿素溶液添加表面活性剂的迫切需求，本文制备了一系列直链烷基醇聚氧乙烯醚表面活性剂，测试了这些表面活性剂的表面活性及表面扩张流变性质，并将其添加到尿素溶液中，通过模拟台架实验测试表面活性剂结构和浓度对抑制SCR系统沉积物的影响，以期为表面活性剂作为柴油车尾气处理液（即尿素溶液）添加剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：直链C12-C16醇，AR级，天津市光复科技发展有限公司产品；环氧乙烷（EO），CP级，国药集团化学试剂有限公司产品；其他试剂均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；水为mili-Q超纯水。

仪器：CJ-0.25型高压反应釜，山东威海新元化机有限公司产品；JK99C型表面张力仪、JMP2000型界面扩张流变仪，上海中晨数字技术设备有限公司产品。

1.2 脂肪醇聚醚的制备

向干燥的250 mL反应釜中加入0.1 mol起始剂（C12-C16醇）和起始剂质量分数为0.5%的KOH（催化剂）；安装好反应釜并密封后，抽真空，并用氮气置换釜内空气3次；将釜体升温至100℃，抽真空30 min以除去反应体系内可能存在的水；随后关闭抽气阀，并将釜体温度上升至130℃，通过进料管向釜体中缓慢通入一定量的环氧乙烷气体；反应结束后釜内压力降至负压后，停止反应；冷却出料，经中和、除盐及干燥后得到直链脂肪醇聚氧乙烯醚。

1.3 性能测试

1.3.1 浊点测试

根据国标GB/T5559—2010/ISO所述方法测试非离子表面活性剂的浊点。将脂肪醇聚氧乙烯醚配制成质量分数为1%的表面活性剂溶液，观察其溶解性。对于透明的溶液，采用升温法，逐渐升高水浴温度，观察溶液由澄清到浑浊的现象，并记录突变点温度；对于常温下即浑浊的溶液，采用降温法，将水浴温度降至浊点以下（此时溶液澄清），然后逐渐升温，同样观察溶液由澄清到浑浊的现象，并记录突变点温度。每个样品浊点重复测试3次，取平均值。根据式（1）计算非离子表面活性剂的亲水亲油平衡（HLB）值[18]：

式中：TC为浊点。

1.3.2 表面张力及临界胶束浓度（CMC）测试

将脂肪醇聚氧乙烯醚配制成不同浓度的水溶液，采用表面张力仪（吊片法）测试（30±0.1）℃下的表面张力，取3次实验的平均值。

1.3.3 表面扩张流变测试

采用JMP2000型界面扩张流变仪（Langmuir槽法）测试表面扩张流变[19-20]。首先在干净、干燥的Langmuir槽中倒入90 mL表面活性剂溶液，安装好聚四氟滑障和铂金吊片，使滑障的移动恰好能干扰溶液表面，吊片下沿恰好处于溶液表面；待溶液静置平衡6 h后，使滑障进行周期振荡，此时溶液表面在两边滑障扩张或挤压下发生周期性变化，进而使传感器探测到的表面张力产生正弦规律性响应。表面张力的变化值与相对界面面积的变化值之比即定义为表面扩张模量：

式中：A为表面面积（m2）；γ为表面张力（mN/m）；ε为表面扩张模量（mN/m）。

1.3.4 模拟台架实验

为测试脂肪醇聚氧乙烯醚对尿素不完全分解在SCR系统产生沉积物的影响，本文采用柴油发动机开展台架模拟试验[21]，试验条件如下：排气温度200℃，排气流量95 m3/min，喷射量100 mL，喷射时间1.5 h，通过称重法计算沉积物的增量。

2 结果与讨论

2.1 脂肪醇聚氧乙烯醚浊点及HLB值

本文所制备脂肪醇聚氧乙烯醚的结构参数、浊点及HLB值信息如表1所示。

表1 脂肪醇聚氧乙烯醚结构、浊点及HLB值Tab.1 Structure，cloud point and HLB value of fatty alcohol polyoxyethylene

由表1可以看出，不论以十二醇、十四醇或是十六醇为起始剂，环氧乙烷（EO）数为10和5进行比较，EO数较高的脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂的浊点较高，亲水性增强，相应的HLB值上升。当亲水基EO数相同时，随着疏水基碳数增加浊点下降，相应的HLB值减小。

2.2 脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性

2.2.1 聚氧乙烯数对表面活性的影响

6种脂肪醇聚氧乙烯醚的表面张力（γ）-浓度（C）曲线如图1所示，各表面活性剂的临界胶束质量浓度（CMC，单位g/mL）及与其对应的表面张力（γCMC，单位mN/m）可分别通过对γ-C曲线的下降区和平台区进行线性拟合获得，相关结果列于表2中。

图1 直链脂肪醇聚氧乙烯醚的表面张力-浓度曲线Fig.1 Surface tension-concentration curves of linear fatty alcohol polyoxyethylene ether

由图1和表2可看出，对于疏水链较短的C12或C14脂肪醇聚氧乙烯醚，当EO数为5时，表面活性较高。例如，C12EO5和C12EO10的CMC及γCMC分别为2.27×10-5g/mL、28.01 mN/m和4.13×10-5g/mL、28.89 mN/m。即C12EO5开始形成胶束的浓度比C12EO10更小，表面张力也更低，表面活性更高；类似地，C14EO5的表面活性也高于EO数为10的C14EO10，且C14EO5的CMC低至0.77×10-5g/mL。相反，当疏水链碳数为16时，EO数为10的聚醚表面活性较高，其CMC低至0.73×10-5g/mL，明显低于C16EO5的CMC（2.38×10-5g/mL）。值得注意的是，C16EO5和C16EO10的表面张力明显高于其他几种疏水链较短的表面活性剂。这可能是因为C16EO5和C16EO10在表面的排列较为疏松，表面疏水链的相互作用减弱，从而降低表面张力的能力下降，导致C16EO5和C16EO10的表面张力相对较高。由表2可以看出，C16EO10的胶束化自由能最低，达到-59.61 kJ/mol，而吸附自由能则相对较高=-42.65 kJ/mol），表明这2种表面活性剂在溶液表面的吸附趋势较小，因而表面张力相对较高。相应地，C12EO5、C14EO5和C16EO10的临界胶束浓度分别低于C12EO10、C14EO10和C16EO5，该结果也可从表2中的胶束化自由能数据得到佐证，此处不再赘述。

表2 脂肪醇聚氧乙烯醚的表面活性参数Tab.2 Surface active parameters of fatty alcohol polyoxyethylene ether

pC20为将水表面张力降低20 mN/m时的表面活性剂浓度（负对数），可用来描述表面活性剂降低表面张力的效率。由表2可以看出，C14EO5和C14EO10两种表面活性剂的pC20值相对较高，说明其降低水表面张力的效率较强，与这两种表面活性剂CMC较低相关。

2.2.2 烷基碳数对表面活性的影响

固定EO数，改变疏水基团链长，可获得疏水链长对表面活性的影响，结果如图2所示。

图2 疏水链长对直链脂肪醇聚氧乙烯醚表面张力的影响Fig.2 Influence of hydrophobic chain length on surface tension of linear fatty alcohol polyoxyethylene ether

由图2（a）可看出，当EO数为5时，随着脂肪醇碳数从12增加到14时，表面活性剂的CMC从2.27×10-5g/mL降低至0.77×10-5g/mL，表面张力则变化不大；当脂肪醇碳数进一步增加到16时，CMC和γCMC均上升，表明此时表面活性下降。该结果说明C14EO5的表面活性较强。当EO数为10时，随着脂肪醇碳数从12增加到14时，表面活性剂的CMC从4.13×10-5g/mL降低至1.19×10-5g/mL，表面张力则变化不大；当脂肪醇碳数进一步增加到16时，CMC进一步降低至0.73×10-5g/mL，但表面张力却升高至32.86 mN/m。综合而言，C14EO5的表面活性较强，降低水的表面张力的效率较高。

2.3 脂肪醇聚氧乙烯醚表面扩张流变性质

尿素溶液在喷嘴口雾化形成高分散度的小液滴，为提升雾化效果和提高小液滴的分散度，不仅需要降低溶液的表面张力，也需要提升液滴的表面膜强度，表面扩张流变是表征表面膜强度的有效方法。脂肪醇聚氧乙烯醚的表面扩张模量如图3所示。通常表面活性剂在水溶液表面上形成吸附膜，该吸附膜具有黏弹性，表面扩张模量的大小可以反映表面膜黏弹性的强弱。

由图3可看出，各表面活性剂的扩张模量随浓度的升高通过一极大值然后下降。对于C12EO5、C12EO10和C16EO10，该极大值在表面活性剂浓度为10-5数量级，与三者CMC的数量级对应；而C14EO5、C14EO10和C16EO53种表面活性剂扩张模量最大值对应浓度的数量级同样与其CMC的数量级对应。这是因为在极低浓度（低于CMC）下，表面活性剂优先在溶液表面吸附形成吸附膜，随着浓度升高，表面吸附的表面活性剂分子数增加，疏水相互作用增强，从而导致扩张模量上升。然而，当表面活性剂浓度较高（高于CMC）时，表面活性剂分子在溶液表面与本体中的扩散加剧，这种扩散作用往往导致疏水相互作用减弱，从而导致扩张模量下降。由图3还可看出，C14EO5在浓度接近CMC时，表面扩张模量远高于其他表面活性剂，表明该表面活性剂在表面吸附后具有较强的疏水相互作用，此时形成的表面膜强度最高，有利于喷雾的稳定。

图3 脂肪醇聚氧乙烯醚的表面扩张流变性质Fig.3 Surface expansion rheological properties of fatty alcohol polyoxyethylene ether

2.4 脂肪醇聚氧乙烯醚对SCR系统沉积物的影响

采用模拟台架试验探究了表面活性剂结构对Urea-SCR系统沉积物抑制性能的影响，结果如表3所示。

表3 直链脂肪醇聚氧乙烯醚对沉积物的抑制效果Tab.3 Inhibitory effect of linear fatty alcohol polyoxyethylene ether on sediments

由表3可看出，尿素溶液中未加任何表面活性剂时，经过1.5 h的模拟台架实验，产生沉积物29.127 8 g。尿素溶液中添加了表面活性剂后，沉积物的产生量得到抑制。这是由于表面活性剂具有亲疏水基团，能够在表面吸附聚集，极大地降低表面张力，使尿素溶液易于分散；同时，由于表面活性剂在小液滴表面吸附聚集形成单分子膜，具有较高的表面扩张模量，从而阻碍小液滴的聚并，提升了尿素溶液雾化液滴的分散效果，使尿素溶液高度分散地进入SCR系统，避免了尿素溶液因分散不均匀而在SCR系统内局部富集以及由此引起的尿素不完全分解而产生沉积物。

表面活性剂对沉积物的抑制效果与表面活性剂结构密切相关。由表3可看出，当表面活性剂投加质量浓度为500 mg/L时，表面张力较低（低于30 mN/m）的几种表面活性剂对沉积物的抑制效果较佳，沉积物的减少率均在30%以上，其中C14EO5对沉积物的抑制率达到46.2%，这与该表面活性剂具有较高的表面活性有关，同时也得益于该表面活性剂在水溶液表面形成的单分子表面膜模量较高。相反，表面张力较高的C16EO5和C16EO102种表面活性剂对沉积物的影响较小，沉积物的减少率分别仅为18.9%和24.7%。

此外，表面活性剂对沉积物的抑制效果还受其浓度影响。由表3可看出，随着表面活性剂浓度升高，抑制沉积物的效果明显增强，以C14EO5为例，当投加质量浓度为10 mg/L时，与空白样相比，沉积物减少了15.4%；当投加质量浓度提高到100 mg/L时，沉积物减少率达38.5%；进一步升高投加质量浓度到500 mg/L时，沉积物减少率达到46.2%。这是因为尿素溶液经喷嘴雾化成微小液滴，比表面积大幅增加，当表面活性剂浓度低时新生界面上的表面活性剂分子少，界面膜不稳定，小液滴易团聚，导致尿素溶液分散度低；而当表面活性剂浓度较高时，新生界面上分散了足够的表面活性剂分子，使小液滴稳定存在，尿素溶液分散度高，雾化效果好，在高温下快速分解，抑制了沉积物的产生。

3 结论

本文研究了不同结构直链脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性、表面扩张流变性质及其抑制SCR系统中沉积物的效果，结论如下：

（1）十二醇聚氧乙烯醚（EO=5，10）和十四醇聚氧乙烯醚（EO=5，10）的表面活性较高，表面张力在29 mN/m以下，低于同样EO数的十六醇聚氧乙烯醚，其中C14EO5的CMC达到10-6g/mL的数量级，表面张力28.32 mN/m，表面活性最高。

（2）脂肪醇聚氧乙烯醚在水溶液表面吸附，形成单分子膜，膜强度与表面活性剂结构相关，对于十二醇和十四醇聚氧乙烯醚，当EO数为5时扩张模量较高，其中C14EO5的最大扩张模量超过60 mN/m，有利于使小液滴稳定分散。

（3）脂肪醇聚氧乙烯醚对SCR系统沉积物的影响与表面活性剂结构密切相关，表面活性和表面扩张模量最高的C14EO5对沉积物的抑制效果最明显，沉积物的减少率达到了46.2%。