甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21上吸附平衡的比较分析

廖圣平，郑青榕，仵梦博，张 轩

（集美大学轮机工程学院 福建省船舶与海洋工程重点实验室，福建 厦门 361021）

自二十世纪六十年代以来，由于存储条件的优势，吸附式天然气（ANG）一直受到研究人员的重视[1,2]。天然气中甲烷体积分数为85%～95%，而ANG工程应用背景下的储存温度较甲烷的临界温度（190.6 K）高，研究超临界温度甲烷在典型吸附剂上的吸附平衡特性为ANG高效吸附剂研发的关键环节，其中选择超临界温度甲烷的吸附平衡模型及确定甲烷在吸附剂上的等量吸附热为该研究的重要方向[3]。

从当前的研究中可以发现，高效ANG吸附剂的研制主要针对高比表面积活性炭和金属有机框架物（MOFs）[4,5]，其中MOFs由于具有结构多样性的特点，展现出了良好的应用前景[6]。 总结研究文献可发现，超临界温度甲烷的吸附主要发生于微孔中并以单分子层和类似于压缩气体的状态聚集为特征[7]，Langmuir系列方程[8]、基于势能理论的DA方程及修正的DA方程[9,10]、基于格子理论的Ono-Kondo方程[11]等由此被应用于吸附平衡数据分析。 吸附热的数值大小和吸附质与吸附剂之间相互作用的强弱有着内在联系，也可为吸附剂成型、固化与强化传热措施的选择提供依据，为此研究人员采取计算机分子模 拟[12,13]、密 度 泛 函 理 论 计 算[14]、Clausius-Clapeyron方程计算等方法来确定等量吸附热[15]。显然，上述模型的建立均基于一定的假设，对预测吸附质在不同吸附剂上吸附平衡的准确性还有待验证。 经由Clausius-Clapeyron方程的等量吸附线标绘可计算等量吸附热，但结果的准确性又受所选择的吸附量形式（绝对吸附量还是过剩吸附量）、逸度的计算方法以及吸附数据涵盖的温度与压力区间等因素的影响[15]。此外，虽然MOFs具有组成和结构上的优势，但在ANG背景下尚需考虑吸附剂试样的结构与性能稳定性方面的问题[16]。因此，有必要深入比较甲烷在典型活性炭和MOFs上的吸附行为，进而为ANG吸附剂的研发指明方向。

基于此，本文在以往研究的基础上，制备MIL-101(Cr)试样并进行结构表征，通过测试甲烷在制备试样和AX-21活性炭上低压和高压区域的吸附平衡数据，再由亨利定律确定甲烷在试样上的极限吸附热后，比较Toth方程和修正DA方程预测吸附平衡数据的精度， 并通过吸附剂试样的结构参数比较，从吸附平衡模型预测精度和甲烷在试样上吸附热两方面分析甲烷在两类吸附剂试样上的吸附平衡。

1 实验部分

1.1 实验试剂

AX-21活性炭，美国AMOCO公司；九水硝酸铬（Cr(NO3)2·9H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）、氟化铵（NH4F）、醋酸钠（CH3COONa）、无水乙醇（C2H6O），AR，阿拉丁试剂有限公司；去离子水，厦门绿荫试剂玻璃仪器有限公司。

1.2 试样表征

采用德国蔡司公司ZEISS聚焦离子束扫描电子显微镜对制备试样作扫描电子显微镜分析（SEM）。采用XRD-6100型X射线衍射仪分析试样晶体结构，Cu Kα辐射，λ = 0.154 nm，扫描速率2 (°)/min，扫描范围2θ = 5°～30°，电压40 kV，电流40 mA。采用美国麦克公司Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪测试样品在77.15 K时的吸/脱附数据，通过非局限密度泛函理论（NLDFT）确定孔大小及孔径分布（PSD）。

1.3 MIL-101(Cr)试样制备

为提高MIL-101(Cr)试样的合成质量及比表面积和微孔容积等结构参数，在溶剂热法合成时选择醋酸钠作为矿化剂。制备时，称取4 g的Cr(NO3)2·9H2O和 1.66 g 的 H2BDC 在 50 mL 浓 度 为 0.05 mol/L 的CH3COONa水溶液中溶解， 超声波震荡30 min后将混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在鼓风干燥箱中200 ℃恒温晶化12 h。 自然冷却后将混合溶液经4000 r/min离心分离， 再经水洗、干燥后，先后用60 mL的0.03 mol/L NH4F水溶液和无水乙醇于60 ℃下间隔12 h回流两次，试样经充分水洗、离心后放入干燥箱中150 ℃恒温干燥5 h后备用。

1.4 吸附平衡数据测试

温度为293.15～313.15 K时，甲烷在压力为0～2 kPa、0～7 MPa时的吸附平衡数据分别通过Micromeritics 3Flex和PCT Pro E&E吸附分析仪测试。测试前，试样均需在423 K下真空干燥12 h。 测试用甲烷、氮气均为厦门林德气体提供的纯度大于99.999%的高纯度气体。 有关实验的更多信息参阅文献[5]中。

2 结果与讨论

2.1 试样结构

MIL-101(Cr)的微观形貌及晶体特征如图1所示。由图1(a)可知，MIL-101(Cr)晶体呈正八面体，结合图1(b)所示特征峰与文献[17]相吻合，表明了制备试样与文献报道MIL-101(Cr)结构的一致性。

图1 MIL-101(Cr)的SEM图(a)和XRD谱图(b)Fig. 1 (a) SEM image and (b) XRD pattern of MIL-101(Cr)

对所制备的MIL-101(Cr)样品进行了N2吸/脱附表征，分析结果如图2所示。

图2 MIL-101(Cr)和AX-21活性炭的吸/脱附等温线(a)和孔径分布(b)Fig. 2 (a)Isotherms of adsorption and desorption and(b)pore size distribution of MIL-101(Cr)and activated carbon AX-21

由图2(a)可知，MIL-101(Cr)的吸/脱附等温线在较低压力区域出现平台，表明在MIL-101(Cr)中富集孔径较小的微孔； 随着平衡压力的增大，MIL-101(Cr)和AX-21活性炭均发生多层吸附现象。 显然，MIL-101(Cr)和AX-21活性炭具有不一样的孔结构。此外，图2(b)中曲线也表明，MIL-101(Cr)、AX-21活性炭微孔主要分别分布在0.7 nm、0.9 nm左右区域。 文献指出，超临界温度甲烷吸附主要发生于孔径为两到三倍甲烷分子直径的微孔内， 即0.7～1.1 nm的微孔内更适合于甲烷吸附[5,6]。 为此，表1进一步列出了两吸附剂试样在0.7～1.1 nm范围内的累计比微孔容积。由表1可知，MIL-101(Cr)和AX-21活性炭在此区域的累计比微孔容积分别为0.422 cm3/g和0.321 cm3/g。因此，从结构参数的数值来看，甲烷在MIL-101(Cr)试样上的吸附容量有可能比其在AX-21活性炭上的大。

表1 MIL-101(Cr)和AX-21活性炭的孔结构参数Table 1 Structural parameters of MIL-101(Cr) and AX-21 activated carbon

2.2 极限吸附热

根据吸附平衡的定义，可用维里型方程描述不同压力下的吸附平衡[18]，如式(1)：

式中，nabs为绝对吸附量，mmol/g；BAS、CAAS、DAAAS分别为第一、第二、第三维里系数；p为平衡压力，Pa；T为热力学温度，K；k为玻尔兹曼常数，1.380649×10-23J/K。

当平衡压力趋近于零时，吸附等温线满足亨利定律，如式(2)：

式中，Hp为Henry定律常数，mmol/(Pa·g)；nexc为过剩吸附量，mmol/g。 Hp和极限吸附热之间满足如式(3)所示的关系[19]：

式中，qst,0为极限吸附热，kJ/mol。

低压力区域甲烷在两试样上的吸附等温线如图3所示。 结合表1中数据可发现，由于MIL-101(Cr)的比表面积和比微孔容积均比AX-21活性炭的大，甲烷在MIL-101(Cr)上的吸附量比其在AX-21活性炭上的大。显然，虽然MIL-101(Cr)和AX-21活性炭的基体结构不同，但甲烷在MIL-101(Cr)上的吸附等温线同样体现了物理吸附的特征，即吸附剂的比表面积和微孔容积是影响其吸附容量的关键因素。

图3 低压下甲烷在MIL-101(Cr) (a)和AX-21活性炭(b)上的吸附等温线Fig. 3 Isotherms of methane adsorption on (a) MIL-101(Cr) and (b) AX-21 activated carbon at low pressure range

采用图3数据联立式(1)～式(3)确定Hp和qst,0，结果如表2所示。

表2 甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的亨利定律常数与极限吸附热Table 2 Henry law constants and limit isosteric heats of methane adsorption on MIL-101(Cr) and AX-21 activated carbon

由表2可知， 在测试温度范围293.15～313.15 K内， 甲烷在两试样上的极限吸附热均随温度的升高而略有增大，甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的平均极限吸附热为24.85 kJ/mol和23.38 kJ/mol，说明在表面遮盖率极低时，甲烷与MIL-101(Cr)之间的相互作用比其与AX-21活性炭表面之间的更强， 可以认为MIL-101(Cr)是比AX-21活性炭性能更为优越的甲烷吸附剂。

2.3 模型预测精度与等量吸附热

甲烷在较高压力区域的吸附等温线如图4所示。 对比图4的过剩吸附等温线可发现，在相同测试条件下，甲烷在MIL-101(Cr)试样上的吸附量上比其在AX-21活性炭的上大；在293.15 K、0～7 MPa时，甲烷在AX-21活性炭上的过剩吸附等温线出现了平台。

图4 较高压力下甲烷在MIL-101(Cr) (a)和AX-21活性炭(b)上的吸附等温线Fig. 4 Isotherms of methane adsorption on (a) MIL-101(Cr) and (b) AX-21 activated carbon at higher pressure range

2.3.1 模型预测精度

根据吸附平衡所包含的物理意义[20]，nexc与绝对吸附量nabs之间满足如式(4)所示的关系：

考虑到超临界温度甲烷具有微孔内单分子层的吸附特征，而Toth方程和修正的DA方程已被证明具有较高的超临界温度气体在微孔内、单分子层的吸附平衡预测精度[5,15]。 为此，分别比较两方程的预测吸附平衡数据的精度。

Toth方程如式(5)所示：

式中，nm为饱和吸附量，mmol/g；b为拟合参数，MPa-1；f为与吸附平衡压力对应的逸度，Pa；t为无量纲的吸附剂表面能量不均匀性参数。 其中，甲烷的逸度f通过RKS方程计算[21]。

修正的DA方程则通过引入plim和nlim替换DA方程中的吸附相饱和压力Ps和饱和吸附量nm得到，如式(6)：

式中，nlim为极限吸附量，mmol/g;E为特征吸附能，J/mol；q为无量纲的反映吸附剂表面能量不均匀参数；极限压力plim，Pa。 其中，plim由测试的过剩吸附量通过ln ln(10nexc)对1/ln p的标绘确定[10]。

对1/ln p的标绘如图5所示。 根据图5(a)和图5(b)线性化等温线的交点，可分别确定甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的极限压力plim为16.003 MPa和17.096 MPa。

图5 甲烷在MIL-101(Cr) (a)和AX-21活性炭(b)上绝对吸附等温线的线性标绘Fig. 5 Linearization plots of isotherms of absolute amount of adsorption of methane on (a) MIL-101(Cr) and (b) AX-21 activated carbon

根据式(4)和式(6)可得：

基于测试的过剩吸附量数据和式(4)，运用Matlab对式(5)和式(7)中的参数进行非线性拟合，并引入平均相对误差（ε）来评价拟合精度，即：

式中，n为吸附平衡点数；nj,exc-predicted为方程预测的过剩吸附量，mmol/g；nj,exc-experiment为测试的过剩吸附量，mmol/g。

拟合确定的方程参数列于表3和表4，平均相对误差则列于表5中。 从表5中可知，在本次测试范围内，对于甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的吸附，Toth方程预测结果的精度均比修正DA方程的高，预测结果的平均相对误差小于0.8%，说明由Toth方程计算绝对吸附量将更为合理。 造成这一现象的原因可能源于等温线线性化确定的极限压力的不准确性。 对比表5数据还可发现，两方程预测甲烷在MIL-101(Cr)上吸附数据的精度均高于其预测甲烷在AX-21活性炭上吸附数据的精度，甲烷在MIL-101(Cr)笼型孔和AX-21活性炭狭缝孔内不同的吸附动力学特性可能是产生这一现象的主要原因。

表3 描述甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上吸附平衡的Toth方程拟合参数Table 3 Fitted parameters of Toth equation for methane adsorption equilibrium on MIL-101(Cr)and AX-21 activated carbon

表4 描述甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上吸附平衡的修正DA方程拟合参数Table 4 Fitted parameters of modified DA equation for methane adsorption equilibrium on MIL-101(Cr)and AX-21 activated carbon

表5 Toth方程和修正DA方程预测数据的平均相对误差Table 5 Mean relative errors of predicted data of Toth equation and modified DA equation

2.3.2 等量吸附热

根据Clausius-Clapeyron方程，某一吸附量等量n下的吸附热qst可以表示为：

式中，R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)。

引入相平衡的概念，以逸度f代替平衡压力p，qst可表示为：

式中，ΔH为吸附质在吸附过程中的焓变，kJ/mol。

运用Toth方程确定甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的绝对吸附量后，通过式(10)等量吸附线标绘确定的等量吸附热如图6所示。 从图6中可发现，在温度区间293.15～313.15 K、绝对吸附量为0～15 mmol/g的范围内，甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的等量吸附热分别为16.00～24.55 kJ/mol和14.00～23.38 kJ/mol，对应的平均值为18.3 kJ/mol和17.4 kJ/mol，进一步说明甲烷在制备MIL-101(Cr)试样上受到的吸附作用比其在AX-21活性炭上的强。

图6 甲烷在MIL-101(Cr)和AX-21活性炭上的等量吸附热Fig. 6 Isosteric heats of adsorption of methane on MIL-101(Cr) and AX-21 activated carbon

3 结论

本研究选择典型碳基吸附剂AX-21活性炭，并基于溶剂热法合成了MIL-101(Cr)试样，从材料结构参数、极限吸附热、吸附平衡模型预测精度与等量吸附热等方面比较分析了甲烷在两试样上的吸附行为，主要结论如下。

（1）由醋酸钠作为矿化剂制得的MIL-101(Cr)试样具有比AX-21活性炭更适合于甲烷吸附的结构参数。 MIL-101(Cr)、AX-21活性炭试样的BET比表面积分别为3279 m2/g、2662 m2/g，对应的微孔容积分别为0.995 cm3/g、0.863 cm3/g且分别富集于0.7 nm、0.9 nm区域，处于适合于甲烷吸附的孔径范围0.7～1.1 nm内。

（2）Toth方程预测甲烷在两试样上的吸附平衡精度高于修正的DA方程。 在实验范围内（293.15～313.15 K、0～7 MPa），Toth方程预测甲烷在MIL-101(Cr)、AX-21活性炭上吸附平衡数据的平均相对误差分别为0.12%、0.62%； 通过等温线线性化确定极限吸附压力修正的DA方程的平均相对误差分别为0.37%、1.32%。

（3）在本次实验范围内，甲烷在制备MIL-101(Cr)试样上的等量吸附热比其在AX-21活性炭上的大。在温度区间为293.15～313.15 K、压力范围为0～7 MPa时，甲烷在MIL-101(Cr)试样、AX-21活性炭上的极限吸附热平均值分别为24.55 kJ/mol、23.38 kJ/mol，对应的平均等量吸附热分别为18.3 kJ/mol、17.4 kJ/mol。