加氢反应中铜基催化剂表面活性中心研究进展

曹瑞文，李聪明

（太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）

铜基催化剂因其廉价易得且出色的加氢性能被广泛应用于非均相加氢反应[1,2]，尤其是在CO2加氢制甲醇和酯类反应中，铜基催化剂表现出优异的催化性能。 铜基催化剂具有独特的化学性质和电子特性，赋予了其活性中心的多样性和可调性[3-5]，可满足不同反应需求；但同时也使得铜基催化剂活性中心具有复杂性，这给催化剂构效关系的研究以及进一步发展新型高效铜基催化剂带来挑战。 有研究者认为Cu0物种是加氢反应唯一的活性中心[6]；而后另有研究发现， 具有较高含量的Cu+是获得高甲醇选择性的关键[7]。 然而，越来越多的研究结果显示，Cu0与Cu+物种之间的协同作用使得铜基催化剂表现出更加优异的催化性能[8]。 但铜基催化剂的活性中心不是静态的，通常随着反应的进行而变化，从而影响反应性能。

近年来，随着原位表征以及同位素标记等分析技术的发展，人们对铜基催化剂活性中心的认识也取得了很大进步。 本文综述了铜基催化剂表面活性中心的存在形式及其调控手段，以期为发展铜基催化剂提供理论指导。

1 铜基催化剂表面活性中心

1.1 Cu0活性中心

大量研究结果表明，Cu0物种是铜基催化剂主要的活性位点，催化剂的催化性能与Cu0比表面积呈正比关系，且基于密度泛函理论（Density functional theory，DFT）的模拟计算结果和表征结果一致。 San等[9]发现，由于Cu与分子筛表面的强相互作用使其在还原条件下不能被还原为金属铜，进而导致Cu/H-MOR和Cu/HZSM-5催化剂未表现出催化活性，而Cu/ZnO催化剂则呈现出较高的催化性能。 因此，San等认为金属铜是乙酸酯加氢的活性位。 与此同时，研究者发现Cu和氧化物组分之间强的协同效应可以显著改善醋酸甲酯[10]、草酸二甲酯[11,8]、糠醛[12]和CO2[13]的加氢催化性能，并得到了后续大量研究的验证。Dong等[6]通过比较不同制备方法获得的铜基催化剂，发现蒸氨法制备的催化剂中含有较多的层状硅酸铜，硅酸铜可进一步直接或间接被还原为高度分散的金属铜颗粒；实验结果表明，具有较高Cu0分散度的催化剂能呈现出最佳的加氢活性。 Ying等[14]报道了Cu/H-MOR催化剂上Cu0与B酸协同催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯，研究发现，Cu物种的引入可以显著提高MOR分子筛的催化活性，且活性位点为Cu0，其通过原位红外、DFT及动力学计算表明，Cu0与B酸位之间存在协同催化效应，在协同催化机理中，二甲醚分子被吸附并解离，得到Cu-CH3与吸附态甲醇，其中Cu0上共吸附的CO及-CH3有效地促进了反应中间体CH3CO*的生成， 进而与吸附态的甲醇反应，得到了产物乙酸甲酯。

1.2 Cu+活性中心

许多研究表明， 催化剂中大量Cu+物种的生成有利于增强Cu物种的分散度，并在反应过程中保持适宜的Cu+/Cu0比例， 抑制铜颗粒的迁移和团聚，使催化剂的活性与稳定性得到改善。 据文献[15,16]报道，在Cu0和Cu+共存的条件下，Cu+物种仍被认为是主要活性中心；结合表征结果发现，Cu+物种的生成和稳定是催化剂获得较高加氢活性的关键。 He等[17]通过在Cu/SiO2中掺入硼制备了B-Cu/SiO2催化剂，研究发现，适量硼的掺入增加了催化剂表面Cu+物种的含量，明显改善了铜颗粒的分散度，并抑制其烧结，进而使得催化剂获得较高的草酸二甲酯加氢活性和稳定性。 Yu等[7]通过火焰喷雾热解法制备了Cu/SiO2催化剂，发现其含有稳定Cu+物种的量比传统蒸氨法制得的催化剂多5倍； 通过高压原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）表征结果表明，Cu+既可以稳定CO*中间体，也可以抑制CO的解吸，进而促进CO*中间体通过逆水煤气+CO加氢途径进一步氢化为CH3OH。 Ding等[18]通过对比沉积-沉淀法与蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂发现，采用碳酸铵沉积-沉淀法制备的Cu-AS-AC催化剂在草酸二甲酯加氢反应中表现出较高的催化活性。Cu物种的分析结果表明，Cu-AS-AC催化剂因含有大量Cu-O-Si结构而具有最高的Cu+浓度和Cu+/(Cu0+Cu+)比例，对草酸二甲酯和氢气表现出强的化学吸附，同时减少了反应过程中催化剂表面碳沉积，获得了高乙二醇选择性和优异的稳定性。

1.3 Cu0/Cu+活性中心

随着研究的深入，Cu0与Cu+物种之间的双活性位协同催化作用机制受到越来越多研究人员的认可[19,20]。 Brands等[21]提出，Cu0物种活化解离氢气，Cu+物种既可以稳定甲氧基或酰基中间体，还可以作为亲电试剂作用于羰基中O的孤对电子，进而改善C=O键的极化。 Chen等[22]采用蒸氨法制备了Cu/SiO2催化剂并考察了蒸氨温度对硅酸铜的形成及硅酸铜还原后催化剂表面Cu物种分布的影响， 发现Cu0与Cu+存在协同催化作用。 Wang等[23]实现了对催化剂表面结构与活性Cu物种价态分布的有效调控，并以醋酸甲酯加氢为探针反应，发现当催化剂表面可接近的Cu0低于一定数量时， 反应性能与Cu0的比表面积线性相关，反之，当Cu+低于一定数量时，则反应性能与Cu+比表面积线性相关； 同时， 结合原位表征与DFT计算，作者进一步证明了Cu物种之间的协同催化作用。 此外，Li等[24]研究了在CO加氢直接合成乙醇过程中Cu物种的变化与乙醇选择性之间的关系，发现在反应初始的38 h内，Cu/SiO2催化剂表面的Cu+/(Cu++Cu0)比值从0.67下降到0.39，导致乙醇选择性从40.0%急剧降低至18.2%；在3850 h的反应过程中，乙醇选择性继续降低，这归因于少量的Cu+无法阻止Cu0颗粒的迁移，使得Cu0颗粒不可避免地发生烧结。 结合催化剂的活性评价与表征结果，表明在CO加氢反应过程中Cu+/(Cu++Cu0)比值的降低和Cu微晶的团聚都会导致乙醇选择性丧失。 因此，反应过程中保证催化剂表面Cu0和Cu+活性位点的含量是催化剂获得优异活性与稳定性的关键。

1.4 其他活性中心

在加氢反应过程中除了Cu0、Cu+物种可以作为铜基催化剂的活性中心外，研究人员还提出了另一种活性中心：Cu-O-SiOx界面上形成的Cu-Hδ-和SiOHδ+物种。 Xu等[25]发现了“惰性”载体SiO2与Cu之间存在可以提高草酸二甲酯加氢催化性能约两个数量级的Cu-O-SiOx活性界面，其结合同位素标记实验与DFT计算，阐明了Cu-O-SiOx界面的催化机理：在Cu-O-SiOx界面上发生氢气解离时形成了Cu-Hδ-和SiOHδ+物种，二者可以通过稳定中间体来改善草酸二甲酯的加氢性能。 基于这一机制，Xu等进一步提出了以最大化Cu-O-SiOx界面和Cu利用率的策略，即在层状硅酸铜纳米管表面包覆介孔SiO2， 然后进行氢还原，获得了一种具有丰富Cu-O-SiOx界面的纳米催化剂，该催化剂在草酸二甲酯加氢中的活性比原始铜基催化剂高80倍， 这将打破SiO2作为惰性载体应用于多相催化领域的“定式”。 表1为草酸二甲酯加氢反应中铜基催化剂上不同活性中心的催化剂性能对比。 由表1可知，在同一加氢反应过程中，不同的活性中心表现出不同的催化性能，这可能是铜基催化剂在反应过程中的活性中心不单单是某一种，而是由多种活性中心共同作用的结果。

表1 草酸二甲酯加氢反应中铜基催化剂表面不同活性中心及其催化性能对比

2 铜基催化剂表面活性中心调控方法

如前所述，铜基催化剂在加氢反应中，双活性中心的协同效应使得催化剂呈现出优异的催化性能，其中Cu0物种主要作用于氢气的吸附解离，而Cu+既可应用于C=O键的活化，也可有效吸附甲氧基中间体。 因此，双活性位协同催化效应得到广泛认可。然而，铜基催化剂独特的化学性质与电子特性以及反应过程中氧化与还原气氛共存导致铜基催化剂活性中心的种类、分布和浓度具有随意性，这不仅导致催化性能下降， 同时给催化剂设计带来困难。因此，通过调控铜基催化剂活性中心分布与保持活性中心稳定是高效铜基催化剂设计的关键策略之一[27]。 以下主要从助剂掺杂和载体效应[28]等方面对铜基催化剂活性中心调控进行阐述。

2.1 助剂掺杂

近年来，采用添加金属以及有机高分子助剂来调控铜基催化剂的活性位Cu0/Cu+比例的方法获得了研究者的亲睐。 Huang等[29]考察了Ag助剂对Cu活性位的影响，结果表明，适量Ag的引入会促使含银纳米团簇的铜纳米颗粒形成，进而改善铜纳米颗粒的分散度。 同时，Cu与Ag物种之间的相互作用有助于改善Cu0/Cu+比例，抑制铜纳米颗粒的迁移，进而使得Cu-Ag/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中表现出优异的活性和稳定性。 Zn、Mn和Au[30]等助剂的引入，既可改善Cu物种分散度，又可促进Cu+物种的形成与稳定，进而有效提升催化剂的加氢性能；同时研究人员[31]发现：在Cu0比表面积相似的条件下，不同助剂对反应活性的影响表现出很大的差异，其顺序为：Mo ＞ Co ≥ Zn ≥ Mn ＞ Fe ≥ Y ＞ Ni ≥Mg。Zheng等[32]发现Pt助剂的引入既可以增强H2的吸附解离能力，进而改善Cu2+物种的还原程度，Pt助剂也可以与Cu物种形成合金，有利于反应过程中维持稳定的Cu0/Cu+比例，进而获得较高的乙二醇选择性。 本文课题组的研究也发现，Ce助剂的掺入可以动态调节催化剂表面Cu+和Cu0物种的分布与浓度，延缓反应过程中Cuδ+（δ ＜ 2）向Cu2+物种的转化，进而使得催化剂在CO加氢合成甲醇反应中表现出高的活性与稳定性[33]。

此外，在铜基催化剂中添加有机物助剂来调控活性位也一直是研究的热点。 Chen等[34]研究了在碳酸乙烯酯加氢反应中葡萄糖对Cu/SiO2催化剂性能的影响，结果表明，经过葡萄糖改性的催化剂相比于传统沉积法制备的催化剂表现出更高的催化性能， 催化剂的稳定性和重复使用性也有明显提高。这主要是归因于葡萄糖改性的催化剂中铜颗粒粒径更小且分散更加均匀，使催化剂中活性位点的利用率增强，Cu与SiO2之间的相互作用也得到改善，明显减缓了铜颗粒的烧结， 提高了催化剂的稳定性。Chen等[35]采用蒸氨法制备了甘露醇改性的Cu/SiO2催化剂并应用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中。 通过表征结果发现，在氮气氛围下焙烧时甘露醇会分解释放CO，从而直接还原表面的Cu物种，而不需要经过氢气的预还原； 同时，CO的弱还原性使得Cu物种只能被还原为稳定的Cu+， 调节了Cu物种的分布，改善了Cu0与Cu+物种的协同效应。 因此，相比于金属掺杂的催化剂，添加有机物助剂改性后的催化剂表现出更加优异的催化活性、较高的乙二醇选择性以及长达500 h的长期稳定性。

2.2 载体效应

载体种类、形貌结构、表面化学环境以及载体与Cu活性位之间的相互作用都会对催化性能产生重要影响。 Behrens等[36]系统研究了传统工业催化剂Cu/ZnO/Al2O3，发现Cu与ZnO之间的强相互作用使得ZnOx物种包覆在Cu0活性位点上，进而增强了对中间体的吸附，提高了催化性能。 Lin等[15]通过在Cu/SiO2催化剂体系中引入HZSM-5分子筛来增大Cu物种的表面积，提高了表面Cu+活性位点的浓度，改善了催化剂的加氢性能。 Samson等[28]研究了不同晶型ZrO2载体对铜基催化剂的影响，结果表明，在t-ZrO2晶体中更加容易形成氧空位，其与Cu物种之间的相互作用使得不稳定的t-ZrO2相和Cu+物种在还原条件下能更加稳定存在，同时，Cu+物种与氧空位在t-ZrO2上形成的络合物是甲醇合成反应的酸中心， 而t-ZrO2表面的Cu0则作为H2吸附解离的主要活性位点，二者之间的协同催化促进了加氢反应的进行。 Xi等[37]研究了氧空位对Cu物种存在状态的影响， 结果表明，催化剂还原过程中，CeO2载体中部分晶格氧释放出来形成大量的氧空位，这些氧空位与Cu物种之间的强相互作用使部分Cu物种在还原过程中受限，进而形成Cu+物种并稳定存在。 因此认为，载体中氧迁移率的增加可以有效改善Cu+物种的数量， 进而提升催化剂的加氢活性。 Wen等[38]以Si-Ti二元氧化物为载体，制备了Cu/SiO2-TiO2催化剂，从表征结果发现，与单一的SiO2或TiO2载体相比， 使用Si-Ti二元氧化物作载体可以明显改善Cu物种的分散度， 同时TiO2向Cu物种的电子转移可以增强铜的还原性，使金属铜表面产生更多的负电荷，有利于氢气的活化，可提高催化剂活性和长期稳定性。

2.3 其他方式

除上述采用助剂或载体改善催化剂的表面Cu0/Cu+的比例与稳定性外，还可以通过优化制备条件、调控载体与Cu物种的结合方式，以及通过氧空位等来改善催化剂表面Cu0与Cu+活性位的分布。Deng等[39]通过调变Cu与Si质量比来研究沉积-沉淀法过程中Cu物种的演化，结果显示，合适的Cu与Si质量比有利于催化剂获得优异的组织结构、高的分散度且稳定的铜活性物种，使催化剂在碳酸乙烯酯加氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性。Wang等[40]通过调节载体SiO2表面的羟基数量来调控催化剂中Cu+物种的含量，结果表明，硅表面羟基含量与催化剂中Cu+物种的含量呈良好的线性关系；同时，高浓度Cu+物种的形成使催化剂表面积增加， 抑制了氢氧化铜的团聚，使Cu物种的分散度得到了很大改善。 Wang等[41]通过溶胶-凝胶一步法制备了核壳型Cu＠CeO2催化剂，通过对其结构和活性的研究发现， 还原过程中载体晶格氧的离去使得氧空位形成， 并且与Cu物种之间强的相互作用使得大量Cu+产生，拉近了Cu+与Cu0物种之间的距离，更好地发挥了二者之间的协同催化作用。

此外，反应过程中外加水也会改变Cu物种的分布。 Chen等[42]研究了乙酸乙酯加氢反应中水对不同方法制备的Cu/SiO2催化剂的影响， 包括催化剂结构、性能以及Cu物种的还原程度。 其通过对催化剂的表征发现，活性位点的耐水性能受金属铜分散度以及Cu物种与SiO2之间相互作用的影响， 其中采用蒸氨法获得的催化剂耐水性能最好，虽然水的存在可以使少量Cu0或Cu+氧化为Cu2+，但也可能会加速H从Cu0向Cu+的溢流，从而促进Cu+还原为Cu0。

3 结语与展望

铜基催化剂的活性中心主要包括Cu0、Cu+和Cu0/Cu+，其中Cu0/Cu+双活性中心协同催化机制受到研究者的广泛认可，其稳定共存和高效利用是铜基催化剂在加氢反应中呈现优异催化性能的关键。 近年来，研究者通过采用助剂掺杂、载体引入、制备方法优化等手段对铜基催化剂活性中心进行调控，在一定程度上改善了催化剂的加氢性能，也实现了对活性中心归属以及构效关系的初步探索。

由于铜基催化剂独特的化学性质和电子特性使得铜活性中心具有复杂性，因此，目前对于加氢反应过程中Cu物种的演变以及活性位点所处的局部化学环境的认识还存在很大不足，这使得铜基催化剂表面活性中心的形成机制及催化作用机理的研究仍然面临挑战。 今后可通过利用原位表征和同位素标记等先进分析技术探究真实反应状态下催化剂表面Cu活性物种的演变过程，以及通过调节催化剂表面电负性、Cu物种与载体间的相互作用等手段探索Cu0与Cu+物种的形成与稳定机制可深入了解铜基催化剂的构效关系，进而实现活性位结构的精细调控，为铜基催化剂的设计与构建提供理论支撑。