烟气CO2捕集吸收剂腐蚀性分析与缓蚀剂开发

陆胤君，陆诗建，郭伯文，胡黎明，刘 玲，陈 浮

（1. 山东莱克工程设计有限公司，山东 东营 257026；2. 中国矿业大学 低碳能源研究院，江苏 徐州221116；3. 山东山大华特科技股份有限公司，山东 济南 250101；4. 广东润碳科技有限公司，广东 深圳518230）

对于化学吸收法吸收CO2， 吸收剂的选择是核心之一[1-3]。 判断一种吸收剂的工业化应用潜力，除考虑其吸收、再生性能以及动力学、热力学外，吸收剂对钢材（反应器、换热器、储罐、管道等）的腐蚀性，以及其自身的稳定性也是需要注意的重要因素[4-6]。

目前国内外用于烟气CO2捕集的吸收剂主要为醇胺溶液。 醇胺法中出现的腐蚀主要有全面腐蚀、局部腐蚀和硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）3种[7]。醇胺的各种降解产物对装置的电化学腐蚀有重要影响。在醇胺法CO2捕集装置上， 溶剂的降解主要包括化学降解、氧化降解。 国外对100多套醇胺法工业装置的调查表明，大多数装置中发生的化学降解及腐蚀都不太严重，而醇胺氧化降解生成的酸性热稳定性盐（HSAS）则有很强的腐蚀性，需对草酸盐类的降解产物进行严格控制[8]。

运行中设备、管道的被腐蚀程度关系到工业装置的使用寿命，而吸收剂的稳定性则决定了吸收剂的使用成本[9-11]。可以通过添加缓蚀剂来缓解腐蚀问题。 无机缓蚀剂腐蚀抑制效果好，但毒性大；有机缓蚀剂毒性较低，但腐蚀抑制效果较差[12]。 有研究指出，有机相变吸收体系在低温下腐蚀性很小，但在高温和有负载情况下，由于体系降解产生的副产物，导致了对碳钢的较强腐蚀；而有机胺体系可作为酸性或碱性溶液的缓蚀剂[13-15]，但适用的温度为常温情况。 为促进相变吸收体系的工业化应用，需要开发缓蚀剂用以减缓溶液对设备的腐蚀。

本文针对已开发的复合相变吸收体系（0.6 mol/L AEP-0.4 mol/L DPA-0.1 mol/L ACT， 下文简写为AEP-DPA-ACT）进行了腐蚀性评价，并开发了对应的缓蚀剂，降低了吸收体系在不同工况下的腐蚀率。

1 腐蚀性分析

腐蚀性分析主要研究在无CO2负载和有CO2负载的情况下，AEP-DPA-ACT相变吸收溶液对20#钢（优质碳素结构钢）标准挂片的腐蚀状况。

1.1 实验装置及方法

如图1、图2所示，将预处理和称重后的碳钢腐蚀挂片悬挂于装满AEP-DPA-ACT相变吸收溶液的腐蚀测定反应釜内，反应釜为500 mL，顶部预留气相空间100 mL，通过反应釜压力与通入气量关系来控制O2和CO2的通入比例，并进行反应釜加热控温，监测不同温度、压力、不同负载情况下挂片的腐蚀状况。实验后，用蒸馏水和乙醇清洗挂片并进行称重，然后用SEM场发射扫描电镜（蔡司MERLIN Compact）进行分析表征；用失重法确定挂片年腐蚀率，研究确认腐蚀类型以及点蚀深度等； 用X射线荧光光谱仪（马尔文帕纳科Epsilon1）分析溶液中铁元素和锰元素的含量。

图1 动态腐蚀挂片实验装置

图2 腐蚀挂片安装

1.2 结果与讨论

1.2.1 无CO2负载时的腐蚀情况

对无CO2负载的情况，将挂片置于充有O2（模拟烟气环境）的反应釜中，稳定压力为60 kPa（表压），调节不同的温度（40～100 °C，与实际CO2捕集工程中贫液温度范围相对应）进行研究，每个工况的挂片时间为30天。

无CO2负载时，不同温度下的腐蚀情况如图3所示。 从图3可知，恒定工况下，吸收剂对挂片的腐蚀是均匀腐蚀而非点状腐蚀；并且挂片表面形成的有机胺结晶会在一定程度上防止挂片被进一步腐蚀。在无CO2负载的情况下，随着温度的升高，溶液对挂片表面的腐蚀逐步增强，腐蚀纹路从不明显到逐步凸显。 其主要原因是有机胺自身碱性小，低温下腐蚀性很小；随着温度升高，出现金属铁和锰的吸氧腐蚀，挂片表面出现均匀腐蚀。 腐蚀的机理为相变吸收体系高温热降解产生的降解产物对碳钢的侵蚀性腐蚀。

图3 无CO2时不同温度下挂片腐蚀情况电镜分析

无CO2负载时不同温度下腐蚀后溶液的金属离子质量浓度如图4所示。 从图4可知，无负载溶液中发生吸氧腐蚀后有少量铁元素（Fe3+离子）和锰元素（Mn6+/Mn7+离子）进入溶液中，其中铁元素的质量浓度约是锰元素质量浓度的100倍。 随着温度升高，溶液中铁元素和锰元素的质量浓度也随着增高，这也证明了随着温度升高溶液腐蚀性逐步增强。

图4 无CO2负载时不同温度下腐蚀后溶液中的金属离子质量浓度

1.2.2 有CO2负载时的腐蚀情况

对有CO2负载的情况，将挂片置于充有CO2和O2的反应釜中， 稳定压力为60 kPa，CO2和O2通入气量体积比为3:1，调节不同的温度（40～120 °C，与实际CO2捕集工程中富液温度范围相对应）进行研究，每个工况挂片时间为30天。

有CO2负载时，不同温度下的腐蚀情况如图5所示。 从图5可知，恒定工况下，吸收剂对挂片的腐蚀是均匀腐蚀而非点状腐蚀。 在一定范围内，随着温度升高，CO2负载量增大，溶液腐蚀性显著增强；到100 °C时， 挂片表面出现大量腐蚀造成的颗粒状物质；120 °C时颗粒状物质剥落造成挂片表面产生大量的腐蚀点。 可以发现，有CO2负载溶液腐蚀性明显高于同样工况下无CO2负载溶液， 其主要原因是较高温度时，相变吸收体系负载CO2后更易生成热稳定性盐，腐蚀速率增大，这种热稳定性盐对挂片的腐蚀性远远强于吸收剂本身。 有CO2负载工况下出现均匀腐蚀的主要原因有两个方面：一是相变吸收体系与CO2反应生成氨基甲酸盐在高温有氧下对碳钢的侵蚀性腐蚀和吸氧腐蚀；二是相变吸收体系高温氧化降解产生的降解产物对碳钢的侵蚀性腐蚀。

图5 有CO2负载时不同温度下挂片腐蚀情况电镜分析

有CO2负载时不同温度下腐蚀后溶液金属离子质量浓度如图6所示。 从图6可知，吸收CO2后的溶液中发生吸氧腐蚀，有铁元素（Fe3+离子）和锰元素（Mn6+/Mn7+离子）进入溶液，其中铁元素的质量浓度大约是锰元素质量浓度的120倍。 随着温度升高，溶液中铁元素和锰元素质量浓度随之增高，同时两者的差距进一步拉大，这说明铁元素的吸氧腐蚀对温度更为敏感，同时也表明随着温度升高溶液腐蚀性逐步增强。

图6 有CO2负载时不同温度下腐蚀后溶液中的金属离子质量浓度

1.2.3 腐蚀速率

基于失重法，本文采用以下公式计算腐蚀速率：

式中， 为金属的腐蚀速率，mm/a；m1为腐蚀前试片的质量，g；m2为经过一定时间的腐蚀、 并除去表面腐蚀产物后试片的质量，g；A为试片表面积，cm2；t为实验时间，h；D为试片材质密度，g/cm3。

采用失重法进行腐蚀速率测定，结果如表1所示。

表1 挂片腐蚀速率

其他条件相同时， 有CO2负载的溶液腐蚀速率显著高于无CO2负载的。 随着温度的升高，无CO2负载和有CO2负载溶液的腐蚀速率均显著升高。

2 缓蚀剂开发

咪唑啉类缓蚀剂为亲水性良好的有机类缓蚀剂[11,12]，具有环保、低毒的特点。 咪唑啉及其生成的衍生物中含有的N、S、O等原子可以和管材中铁原子形成配位键，分子间作用力增强，从而吸附在金属表面形成一层较为稳定的液膜，阻隔腐蚀盐类与金属直接接触，降低腐蚀率。 探索性实验表明，咪唑啉类缓蚀剂与开发的相变吸收体系融合性良好。 针对相变吸收体系AEP-DPA-ACT， 合成了MV-1、MV-2、MV-3 3种咪唑啉季铵盐类缓蚀剂，用以研究其适用性。

2.1 缓蚀剂合成

以合成缓蚀剂MV-1为例，将600 mL脂肪酸（分析纯）、硼酸混合物（分析纯）加入到反应釜进行加热，加入质量分数为30%的甲苯（分析纯）作为脱水剂；当温度升到120 °C以上时加入5 mL三乙烯四胺（分析纯），升温到150 °C进行酰胺化脱水；脱水2 h后继续加热到200 °C进行3 h闭环反应，得到咪唑啉油溶性缓蚀剂；降温至70 °C以下，加入一定量的季铵化试剂硫酸二甲酯（分析纯），反应3 h后得到水溶性咪唑啉季铵盐类缓蚀剂MV-1。

2.2 缓蚀剂性能评价

缓蚀率为添加缓蚀剂后溶液相较于未添加缓蚀剂溶液对碳钢挂片的腐蚀速率的下降程度，见式(2)：

式中，η为缓蚀率，%；1为未添加缓蚀剂溶液对碳钢挂片的腐蚀速率；2为添加缓蚀剂溶液对碳钢挂片的腐蚀速率。

由于实际烟气CO2捕集工程中贫液最高反应与换热温度为100 °C， 富液为120 °C， 故对100 °C无CO2负载溶液和120 °C有CO2负载溶液进行缓蚀剂添加性能评价，结果如表2、表3所示。

表2 100 °C下无CO2负载溶液中各缓蚀剂不同添加量下的缓蚀率

表3 120 °C下有CO2负载溶液中各缓蚀剂不同添加量下的缓蚀率

由表2和表3可知，MV-3缓蚀效果最好，在加入量为1000 mg/L时缓蚀率达到了99%以上，继续添加缓蚀效果增加不大。

3 结论

（1）针对相变吸收体系AEP-DPA-ACT，研究了溶液对挂片的腐蚀性能。恒定工况下，吸收剂对挂片的腐蚀是均匀腐蚀； 并且挂片表面形成的有机胺结晶会在一定程度上防止挂片被进一步腐蚀。 一定范围内，随着温度的升高，溶液腐蚀性显著增强，且有CO2负载溶液腐蚀性明显高于相同工况下无CO2负载溶液。 120 °C时， 无CO2负载溶液最大腐蚀速率为0.096 mm/a，有CO2负载的最大腐蚀速率为0.739 mm/a。

（2）合成了MV-1、MV-2、MV-3 3种咪唑啉季铵盐类缓蚀剂，应用于100 °C无CO2负载溶液和120 °C有CO2负载溶液，MV-3为最佳缓蚀剂，在加入量1000 mg/L时，缓蚀率达到了99%以上。