ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展

侯慧琳，蒋荣立，陈学帅，周子涵，王兴文

（中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116）

ZSM-5分子筛是一种具有中等孔径分布的择形高硅分子筛， 由Argauer和Landolt在1972年首次合成，其基本结构单元由八个五元环组成[1]，具有十元环孔和两种相似尺寸的通道体系——平行于b轴的直道（0.53 nm × 0.56 nm）和平行于a轴的锯齿状通道（0.51 nm × 0.55 nm）。 由于ZSM-5分子筛特殊的骨架结构使其具有独特的择形性、 热稳定性、耐酸性，已广泛应用于工业催化领域，如合成燃料、精细化学品和中间体的生产等[2]。ZSM-5分子筛虽是目前研究和使用最广泛的催化剂之一，但其仍存在传质性能差、催化性能不佳等现实问题。 为此，研究者们在对ZSM-5的合成方法进行大量研究后发现，不同的合成方法能显著影响分子筛的形貌进而影响其催化性能。 本文对近年来ZSM-5的主要合成方法进行了综述，比较了各方法的优缺点，归纳总结了ZSM-5在催化裂解、甲醇制烃、烷基化、异构化等反应中及其他新领域应用的研究进展。

1 ZSM-5分子筛的合成方法

1.1 水热合成法

水热合成法是指在热压釜中加入一定比例的硅源、铝源、碱源、水、模板剂等物质，通过调节压力和温度，析出ZSM-5晶体的方法。水热合成法是目前合成分子筛广泛采用的方法，可根据模板剂种类不同进行分类。

1.1.1 以季铵盐及有机胺类为模板剂

结构导向剂通常称为模板剂，用于指导分子筛的形成和稳定分子筛骨架结构。 水热合成法中常用季铵盐及有机胺类作为模板剂[3]，合成的分子筛具有较高的结晶度，可以得到粒径较小的ZSM-5[4]。Sadeghpour等[5]以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，采用高温水热合成方法，在较短的晶化时间内成功制备了纳米结构的ZSM-5，结果表明，水热温度为350 °C、结晶时间为0.5 h合成的 ZSM-5催化剂具有独特的孔结构、较好的稳定性和较高的酸强度，是甲醇制低碳烯烃的高效择形催化剂。 近年来，研究者通过将不同的模板剂组合起来，使用两个或多个模板剂合成ZSM-5，通过这种方式可改善不同有机模板剂的缺点[6]。 Beheshti等[7]采用不同比例的四丙基氢氧化铵（TPAOH）和TPABr合成了5种硅铝物质的量之比相近的ZSM-5，研究发现，n(TPAOH)/n(TPABr) =0.75/0.25时制备的样品活性最好，其认为，采用混合模板剂可以提高催化剂的总酸度，降低强酸性位点的含量，从而提高催化剂的活性。

1.1.2 以无机胺及醇类为模板剂

无机胺及醇类模板剂可作为合成过程中有机类模板剂的替代物。 Aziz等[8]在叔丁醇（TBA）存在下以水为介质合成了ZSM-5分子筛，研究发现，以新型模板剂TBA为原料，在180 °C、特定的硅铝物质的量之比下，硅溶胶和铝酸钠经水热反应2天，老化1天，形成了结晶度较好的ZSM-5， 表明TBA可以作为TPAOH的一种有效替代物制备ZSM-5。 Ma等[9]分别以乙醇和TPABr为模板剂合成了ZSM-5，并研究了其催化性能， 结果发现， 以乙醇为模板剂制备的ZSM-5具有较多的B酸性位点和较少的L酸性位点，其在催化正己烷裂解中具有较高的活性，且使用寿命是TPABr法制备ZSM-5分子筛的两倍。 对此，有研究者认为，在合成过程中加入乙醇，能够促进分子筛的结晶[10]，合成的分子筛具有较好的层次性、微孔性和优良的酸性等性质， 有利于其催化活性的发挥。 以无机胺及醇类做模板剂解决了有机模板剂的毒性以及不完全分解产生的积炭等问题。

1.2 无模板剂合成法

无模板剂合成法指在合成过程中不添加有机胺和无机胺等作为结构导向剂，加入提前准备好的晶种或者直接加入硅源、铝源合成。 无模板剂合成法避免了大多数模板剂的成本高且有机模板剂毒性大等问题，因此，无模板剂合成法逐渐得到广泛研究[11]。

Kang等[12]使用硅酸钠作为硅源，加入ZSM-5纳米晶种，采用无模板法成功合成了水热性ZSM-5，结果表明，引入ZSM-5纳米晶种，改变了形貌且大大提高了ZSM-5分子筛的晶体尺寸、均匀性、结晶度和催化活性等理化性能， 且纳米晶种的粒径为100 nm，是获得均匀、高结晶、结构稳定ZSM-5的最佳粒径。

用纯化学制品制备分子筛可能会造成环境污染，因此，利用天然廉价原料合成ZSM-5更具优势。Yue等[13]首次在不使用任何有机模板剂和化学硅源、铝源的情况下，由天然铝硅酸盐矿物直接合成了ZSM-5，并系统研究了影响产品性能的关键因素，结果表明，起始混合物中的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(SiO2)及晶种含量对产品的纯度和结晶度有很大影响。 在n(SiO2)/n(Al2O3)为38、n(Na2O)/n(SiO2)为0.12～0.15、n(H2O)/n(SiO2)为15～25、晶种含量大于0.5%作为最佳条件下，可制备出具有六棱柱形貌和大比表面积的高晶型ZSM-5。该合成路线具有成本低、效益高、对环境友好等优点，为分子筛生产提供了一条新途径。 Cheng等[14]将n(Na2O)/n(SiO2)/n(Al2O3)/n(H2O) = 12/100/2/2500的混合溶液高温搅拌和老化后，在180 °C直接合成了尺寸为15 nm左右的ZSM-5分子筛，该方法不添加晶种，操作更加简便。

1.3 微波合成法

微波合成法是指将合成液置于微波反应釜中取代经典的水热反应釜进行微波晶化、或者在水热晶化前进行微波辅助加热的方法。 Somani等[15]分别采用常规水热法以及在水热法之前先对水凝胶进行微波热处理的微波辐射辅助加热法合成了ZSM-5，结果表明，在微波处理凝胶的情况下，结晶周期是水热合成法的一半，结晶度为100%。 Jin等[16]在微波辐射下，采用溶胶-凝胶一步法以乙酰丙酮为矿化剂成功合成了含钛ZSM-5分子筛，结果显示，微波法可以在短时间内完成，且条件温和，合成的Ti-ZSM-5催化剂纯度高，粒径均匀，对甲醇脱水的稳定性明显高于常规水热法合成的HZSM-5。

1.4 干凝胶合成法

干凝胶（DGC）法是将固相与液相材料分离合成分子筛，是一种新型合成方法，包括导向剂气相转换（VPT）法和水蒸气辅助转化（SAC）法两种途径[17]。

Jia等[18]采用干凝胶转化-水蒸气辅助结晶（DGCSAC） 工艺， 在不添加模板剂的情况下制备了多级ZSM-5分子筛，结果显示，DGC-SAC与水热合成法相比，二者合成的ZSM-5催化甲醇芳构化性能相当，但DGC-SAC工艺制备的ZSM-5具有更长的使用寿命和更高的轻芳烃选择性。 Chen等[19]采用DGC法在无有机模板体系中合成了ZSM-5， 并系统地研究了结晶温度、结晶时间、高压釜水含量、干凝胶中n(SiO2)/n(Al2O3)等因素对凝胶性质的影响，同时与水热合成法比较。 结果表明，DGC法制备的ZSM-5与水热法制备的相比具有结晶时间短、粒径小、产率高、酸性位点多等优点。

1.5 无溶剂合成法

无溶剂合成法是指在合成过程中不添加水、离子液体等溶剂，通过研钵研磨固体物直接接触发生反应。ZSM-5水热合成需使用大量的溶剂，在合成过程的最后必须将其作为废液进行分离和丢弃，产生的液体废物含有危险的化学副产品， 对环境不友好；DGC法则需要溶剂来制备均相凝胶， 然后将溶剂气化得到干凝胶，从经济和环境角度来看，无溶剂合成是分子筛合成的重大进展[20]。

Ren等[21]首先提出了无溶剂合成各种分子筛的方法，即通过混合、研磨和加热固体原料合成分子筛，并以合成的S-M-ZSM-5（M = Si, Al, Fe, Ga或B）为例，证实了这种方法的可行性，无溶剂路线也可以有效地将杂原子纳入ZSM-5骨架。 其通过各种表征结果显示，S-Si-ZSM-5是通过固相转变结晶的，且少量的水（水合形式的硅酸钠或水合形式的硅）是形成分子筛的关键参数。Luo等[22]则以无水硅和铝为固体原料，采用无溶剂合成法，首次在原料中加入NaCO3·10H2O，目的是为Si-O-Si键的水解和缩合提供碱和结晶水，同时调节固体原料配比为n(SiO2)/n(NaAlO2)/n(Na2CO3·10H2O)/n(TPABr) = 1.0/0.08/0.3/0.1，合成了粒径为10～40 nm的ZSM-5。 所得产品具有较高的结晶度和比表面积以及良好的介孔性，该产品与水热法合成的市售ZSM-5具有相似的理化性质，在低密度聚乙烯裂解催化反应中表现出优异的反应活性。

以上实验均使用了化学试剂及各种有机模板剂用于无溶剂合成。 由于有机模板剂成本高且污染环境[23]，因此近年来有越来越多的研究者以固体废物为原料合成分子筛。 Chen等[24]以伊利石粘土为原料，采用无模板剂无溶剂法，以Na+作为结构导向剂，以Al2(SO4)3·18H2O提供少量的水，在200 °C温度下经过24 h，获得了结晶度较高的六方晶系ZSM-5分子筛。 不同合成方法优缺点汇总于表1。

表1 ZSM-5分子筛不同合成方法的优缺点

2 ZSM-5分子筛的应用

2.1 在传统领域的应用

2.1.1 催化裂解反应

ZSM-5具有特殊的形状选择性，在催化裂解反应中有着广泛的应用，目前研究者大多对ZSM-5进行改性，使其更适用于不同的应用领域。 Yamaguchi等[29]研究了磷改性的ZSM-5（P-ZSM-5）催化剂催化正己烷蒸汽裂解的活性以及焙烧温度对P-ZSM-5催化剂耐久性的影响。结果表明，在800 °C高温焙烧预处理后，P质量分数为1%的P-ZSM-5对正己烷蒸汽裂解的耐久性最高，在30 h内仍保留80%的初始活性。 Li等[30]采用Fe和Ti对ZSM-5进行了孔体积浸渍改性来催化异丙苯裂解， 结果显示，ZSM-5样品经Fe2O3和TiO2分别改性以及共改性后，具有更多的B酸中心，且更容易被还原；进一步研究表明，异丙苯在Fe-Ti/ZSM-5上裂解的表观活化能比在ZSM-5上降低21 kJ/mol，催化剂Fe-Ti/ZSM-5对正癸烷和异丙苯的催化裂解性能优于催化剂Ti/ZSM-5、Fe/ZSM-5和ZSM-5。

2.1.2 甲醇制烃类反应

甲醇制烃类主要包括甲醇制芳烃、甲醇制汽油以及甲醇制烯烃等反应。 Jia等[31]以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）为原料，合成了不同粒径的分级纳米ZSM-5。 研究发现，KH-560的加入能很好地保持ZSM-5的高择形性，由于合成的ZSM-5硅铝物质的量之比的增加使其具有适当的强酸用量、较小的ZSM-5粒径和丰富的层次结构，从而在甲醇制芳烃中表现出较高的催化活性和芳烃选择性。Fu等[32]研究了ZSM-5颗粒形貌对甲醇制汽油反应的影响。结果表明，相比微米级的ZSM-5和纳米棒级的ZSM-5，纳米球晶的ZSM-5具有更大的外表面积和中孔体积，提高了扩散性能。 在弱酸性条件下，纳米微晶聚合ZSM-5的液态烃产率高，失活过程缓慢，对芳烃和异构烷烃具有较高的选择性，是一种有潜力的甲醇制汽油催化剂。 Xue等[33]通过掺入Sn来调节Al在ZSM-5分子筛中的分布以提高分子筛的甲醇制烯烃催化性能。 研究发现，Sn对Al分布的精细调控不利于芳基循环，从而产生较少的芳烃和焦炭物种。 结果表明，含Sn的ZSM-5催化剂具有较高的丙烯选择性和催化稳定性。

2.1.3 烷基化生产甲苯和二甲苯

烷基化反应中多采用经过改性的ZSM-5或复合分子筛生产甲苯和二甲苯。Hu等[34]通过 Pt对分级结构的ZSM-5改性后，在固定床连续流反应器中考察了苯与甲醇的烷基化反应，发现Pt修饰的分级ZSM-5成功结合了分级ZSM-5的催化优势和Pt对乙苯生成的高抑制作用，提高了Pt的利用率，有助于提高苯与甲醇烷基化制甲苯和二甲苯工艺的商业可行性。 高碧泽等[35]由共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5双功能复合催化剂用于苯与合成气烷基化制甲苯的研究， 结果表明， 当ZSM-5硅铝物质的量之比为130、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3质量比为1:1时，其催化反应效果最佳。

2.1.4 异构化反应

ZSM-5本身具有的酸性较强， 在作为异构化催化剂时需要对其酸度进行控制[36]。 Li等[37]采用碱蒸汽联合处理的方法制备了具有微-中孔层次结构和适宜酸度的ZSM-5， 结果显示该分子筛对1-己烯的芳构化和异构化反应具有较好的催化性能。 Rasouli等[38]采用水热法和浸渍法分别将Fe和Pt引入ZSM-5分子筛骨架中，同时对二甲苯异构化反应的催化剂进行了表征，结果表明，Fe在ZSM-5骨架中的掺入降低了总酸度，且L酸度的降低幅度远大于B酸。L酸的减少有助于结焦的减少和催化剂稳定性的提高，Pt负载在Fe-ZSM-5上提高了二甲苯异构化生产对二甲苯（PX）工艺的经济性和效率。

2.2 ZSM-5在新领域的应用

近年来，ZSM-5不仅广泛应用于传统化工领域，在环境保护、材料防腐、电化学等方面也有着潜在的应用价值。 Zuo等[39]从pH值、温度等方面研究了高硅分子筛（HSZSM-5）对磺胺类抗生素（SAs）的吸附能力， 结果显示，HSZSM-5在酸性条件下具有较好的吸附性能。 刘欣等[40]研究发现，将ZSM-5分子筛添加到水性涂料中能提高涂料的耐蚀性能，有望成为替代传统涂料应用于航空铝合金表面的环境友好型耐蚀材料。 Oliver-Tolentino等[41]将铜改性ZSM-5分子筛与丙烯酸甲酯混合，并将其固定在玻碳电极上，得到了ZSM-5分子筛修饰电极。 Lang等[42]以CO2活化ZSM-5为载体，制备了高容量超级电容器电极材料，结果表明，MnO2/ZSM-5-CO2电极材料在重复充放电循环中表现出良好的可逆性和稳定的长期循环寿命。

3 结语与展望

在ZSM-5主要的合成方法中， 水热合成法应用广泛、操作简单，但需使用大量溶剂和模板剂，造成溶剂浪费和环境污染；微波合成法和干凝胶法均局限于实验室，不能进行大规模生产；无模板剂法合成过程不排放NOx污染物，对环境有利；无溶剂法则是上述方法基础上的重大发展，其克服了水热合成法成本高及环境不友好的缺点，也是目前具有优势的ZSM-5分子筛的绿色合成技术。

我国从事ZSM-5合成及改性研究的机构很多，研究者尝试利用不同方法的优点，将多种方法结合在一起合成分子筛， 例如利用天然可持续原料、固体废弃物等合成分子筛，研究不添加模板剂无溶剂法制备介孔或多级孔材料， 既符合绿色化学的要求，又满足多级分层分子筛研究的需要。 但是，目前大部分合成方法仍处于实验室规模和研究阶段，绿色合成与大规模商业应用之间还有一定距离。 随着人们环保意识的增强，不断优化制备步骤、探索更加简洁绿色环保的合成方法、 提高ZSM-5抗积炭失活能力及催化性能，使之能大规模工业生产且应用于更广的领域，是ZSM-5未来发展的重要方向。