微波消解-原子荧光光谱法测定粮食中汞的方法探讨

洪 玲，黄 力，曾奎杰,杨 静，沈 娜，李滑滑

(湖南省粮油产品质量监测中心//稻谷及副产物深加工国家工程实验室，湖南 长沙 410201)

食品重金属安全问题越来越受人们关注，其中汞及其化合物在自然界分布非常广泛，具有高挥发性、高毒性和有害蓄积的特点[1-2]。人体汞的摄入来源主要是饮食和呼吸。2015年颁布的《食品安全法》中提出，在食品安全风险监测和评估中，汞是一项不可或缺的限量检测指标[3]。

根据近几年对原子荧光光谱法[4-7]测定汞元素的研究，汞元素分析测定有三种前处理方法分别为压力罐消解法、回流消解法和微波消解法[8-17]。压力罐消解法利用高压密闭环境消解样品，消解时间长；回流消解法首先要将样品炭化，会有损失汞的风险，且操作复杂，过程繁琐；微波消解法在密闭环境下可防止汞元素的损失，内加热模式消解效率高，且具有消化时间短、环保等优点。我们建立了以低温微波消解为前处理方法处理食品样品，不赶酸，并采用原子荧光光谱法测定汞元素，比较了不同消解方式对汞元素的测定结果的影响，为粮食安全监测相关研究提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-8800双道原子荧光光度计，北京海光仪器公司；汞空心阴极灯；ETHOSD型微波消解仪，意大利迈尔斯通公司。硝酸、硼氢化钾、氢氧化钾为优级纯；试验用水均为二级水。

汞标准溶液：1 000 μg/ml。载流：5%(体积分数)硝酸。还原剂：3%硼氢化钾-0.5%氢氧化钾(体积分数)。

1.2 仪器条件

负高压290 V；灯电流20 mA；原子化器高度10 mm；载气流速400 ml/min，屏蔽器流速1 000 ml/min；读数时间14 s，延迟时间1 s；注射泵进样量1 200 μl，蠕动泵进样速度100 r/min，蠕动泵进载流速度100 r/min，蠕动泵转动时间14 s。

1.3 试验方法

准确称取样品0.300 0 g，置于消化内管中，加入6.0 ml 硝酸，于微波消解仪中消化，微波消解程序见表1。消解结束待冷却后，用去离子水定容至20 ml，混匀，按仪器工作条件进行测定。

表1 微波消解程序

1.4 标准溶液的配制

准确量取Hg(GSBG 62069—90 1 000 μg/ml)标准溶液 1.0 ml,用5%硝酸定容至100 ml,此标准储备液A质量浓度为10 μg/ml。吸取标准储备液A 1.0 ml,用 5%硝酸定容至 100 ml,此标准储备液B质量浓度为 100 ng/ml。分别吸取 0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ml标准储备液B,用5%硝酸定容至100 ml。此标准工作液质量浓度为 0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ng/ml。

2 结果与讨论

2.1 不同消解方式结果对比

利用不同消解方式对四种大米参考样品进行消解。由表2可以看出，消解的方式对汞的测定结果影响不大，且均符合参考值范围。微波消解的结果总体来说优于其余两种方法，而且微波消解预处理样品，具有消解完全、消化时间短、所受干扰最小、损失低等优点。因此本方法选择微波消解作为样品的前处理方法。

表2 不同消解方法对汞元素测定结果的影响(n=6)

2.2 微波消解条件的选择

微波消解的温度对于汞测定有明显的影响。GB 5009.17中，样品消解并未对温度有要求，只是对赶酸的温度有要求。我们考察了消解温度在汞测定中的影响，往空白消解管中加入20 μl 1.0 μg/ml汞标准使用液(定容至20 ml相当于加入汞的质量浓度为1.0 ng/ml)，然后分别在120、140、160、180℃下加入硝酸处理样品，按微波消解对样品进行消解。结果发现，微波消解的温度不同，汞的回收率有明显差别，如图1所示。说明样品中汞在140℃及以下温度并不会有明显的挥发，而当温度升高至180℃之后，样品中汞挥发比较明显。所以在微波消解的过程中，只要把温度控制在140℃以下，对于最后汞上机测定基本上没有影响。

图1 消解温度对汞元素检测回收率的影响

2.3 赶酸条件的选择

依照GB 5009.17的方法在电热板和水浴锅上80℃赶酸，通过试验发现，汞的测定结果损失严重。本方法发现不用赶酸，消解溶液直接定容，并不会对汞的测定产生干扰。因此，本方法选择在室温下将消化液直接定容，不赶酸。

表3 赶酸温度对汞元素检测结果的影响(n=3)

2.4 硝酸浓度的选择

微波消解是用硝酸消化，本方法选择硝酸作为载流。硝酸能与硼氢化钾反应产生氢气，氢气的量过多或过少，均可能导致测定过程中氢火焰出现不稳定现象。我们进行了硝酸浓度对待测样品中汞的原子荧光信号的影响研究，结果如图2所示。从图2中可以看出，不同浓度的硝酸对于汞原子的荧光信号影响不明显，表明酸度对荧光信号的产生基本没有影响，只要保持在一定酸性介质中即可，但是考虑到硝酸成本、信噪比以及待测溶液中汞离子的稳定性，最后在此方法中选择浓度为5%的硝酸进行试验。

图2 样品中硝酸浓度对汞原子荧光强度的影响

2.5 硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾溶液作为还原剂，把汞离子还原成汞自由原子，因此对硼氢化钾浓度的控制至关重要。硼氢化钾体积分数在 2.0%～3.5%时，汞原子的荧光强度比较强。当硼氢化钾浓度过低时，汞还原反应则不够完全，且硼氢化钾易水解。当还原剂浓度较高的时，反应产生大量的氢气，会稀释汞原子蒸气的浓度。综合考虑，我们选择3.0%的硼氢化钾溶液作为还原剂进行试验。

2.6 线性关系和检出限

汞标准溶液逐级稀释，配制成质量浓度分别为0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ng/ml的系列标准溶液，按优化后的最佳条件进行测定。结果表明，在0.20～1.60 ng/ml 质量浓度范围内，荧光强度(Y)与汞的质量浓度(X)的标准曲线回归方程为：Y=908.118X+8.263，线性相关系数为0.999 9。空白连续测定11次，以3倍标准偏差除以斜率计算汞的检出限为0.000 95 mg/kg，以10倍标准偏差除以斜率计算汞的定量限为0.003 1 mg/kg。

2.6 回收率的测定

在空白样品中分别添加了不同浓度的标准溶液(4个浓度水平，添加量相当于汞元素含量0.003 3、0.006 7、0.033、0.067 mg/kg的汞标准溶液)进行测定，同时进行空白样品试验，每个平行做6个平行样品，扣除本底值后计算加标回收率和相对标准偏差(见表4)。结果表明，汞在样品中的加标回收率为85%～108%，RSD为1.5%～15.3%(n=6)，本方法的准确度和精密度均满足分析要求。

表4 汞测定的回收率试验结果(n=6)

2.7 实际样品分析

用所建立的方法，在优化的试验条件下，对大米参考样品(GBW10045a)和随机采购的10份稻谷样品进行测定，每个样品平行测定2次。大米参考样品中总汞的含量为0.003 4 mg/kg，在参考值范围内，说明方法准确、可靠。采购的稻谷样品中总汞均有检出，含量在0.002 0～0.014 4 mg/kg。

3 结论

建立了微波消解-原子荧光光谱法测定食品中痕量汞的分析方法。在样品前处理时，选择微波消解，消解液不用赶酸，节约时间且操作简单，同时不会造成待测元素的损失。该方法具有前处理简单、成本低、灵敏度高、稳定性好的优点，适用于食品中痕量汞的测。