Rb2TiYb(PO4)3微晶材料的制备与上转换发光性能研究

丁吉民

（山东大学 晶体材料国家重点实验室 晶体材料研究所，山东 济南 250100）

新型无机上转换材料在生物医学诊断治疗、光通信、高密度光数据存储、3D显示等领域具有巨大的应用潜力，吸引了众多学者的研究兴趣[1]。具有无水钾镁矾结构的磷酸盐化合物为立方晶系，P213空间群，通常具有高化学性能、高抗辐射性能、高热稳定性、低热膨胀性能和离子导电性等优异性能，在非线性光学、多色发光、上转换发光等领域具有广阔的应用前景[2]。该类化合物结构特点是金属八面体与非金属四面体通过共享顶点形成网络结构，碱金属离子填充在结构空隙中，独特的框架结构有利于实现离子取代、能量转移和可调颜色。本实验采用高温固相法进行无水钾镁矾型Rb2TiYb(PO4)3微晶制备探索，得出了适宜的制备条件，并进行了微晶物相、形貌和上转换发光性能的研究，揭示了此类结构材料是一种良好的新型上转换发光材料。

1 实验

1.1 试剂

实验中所用试剂均为分析纯，分别为TiO2、Rb2CO3、NH4H2PO4、Yb2O3，生产商均为国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备步骤

采用高温固相法制备过程如下：将4种原料按化学计量比称取，在玛瑙研钵中进行研磨，通过专用模具压成圆片，放入刚玉坩埚中，置于电阻炉中进行焙烧。首先在200 ℃下焙烘12 h，其次分别在800、900、1 000 ℃下焙烧24 h，最后自然冷却至室温。在每个温度下焙烧完成后，均重新研磨压片。过程遵循以下化学反应方程式：2Rb2CO3+2TiO2+Yb2O3+ 6NH4H2PO4→2Rb2TiYb(PO4)3+ 6NH3↑+2CO2↑+9H2O↑。

1.3 材料测试与表征

本实验样品采用布鲁克AXS D8 advanced X射线粉末衍射仪表征物相，微晶形貌通过日立S-4800型扫描电子显微镜观察，紫外-可见漫反射光谱由日立UH-4150分光光度计获得，上转换发射光谱由爱丁堡FLS980瞬态-稳态荧光光谱仪获得。

2 结果与讨论

2.1 材料物相分析

采用X射线粉末衍射仪对Rb2TiYb(PO4)3微晶样品进行了物相分析，结果表明，样品属于无水钾镁矾相，衍射峰尖锐，与计算所得标准XRD物相一致[3]，说明纯度高、结晶性好。由此可以证明，本实验所采用的逐步升温、多次焙烧的方式是适宜的（见图1）。

图1 Rb2TiYb(PO4)3微晶的XRD

2.2 微观形貌分析

通过观察不同倍率下的SEM图2（a）和（b），可以得出样品颗粒尺寸在微米级别，为10～20 μm，无规则片状形貌，元素映射图2（c）～（h）表明，Rb、Ti、Yb、P和O 5种组成元素均匀分布于样品颗粒中。

图2 焙烧温度为1 000 ℃时Rb2TiYb(PO4)3微晶的SEM图

2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

图3是Rb2TiYb(PO4)3微晶的紫外-可见漫反射光谱。在224、293 nm处有两个非常明显的吸收峰，其紫外截止边在377 nm处。在室温下，这种新型无水钾镁矾结构化合物在200～450 nm内表现出显著的吸收率，表明这种新型无水钾镁矾结构磷酸盐适合作为宿主材料。在500～1 100 nm波长内，只有910、972 nm处有两个特征吸收峰，后者跃迁强度相对更高，这两个吸收峰分别对应Yb3+电子从基态2F7/2(0)跃迁到激发态2F5/2(2’)和2F5/2(0’)。Rb2TiYb(PO4)3带隙值可通过绘制(Ahv)2-hv曲线来计算，本实验得到其带隙值为3.52 eⅤ。

图3 Rb2TiYb(PO4)3微晶的紫外-可见漫反射光谱

2.4 上转换发光性能研究

图4展示了在980 nm激光激发下Rb2TiYb(PO4)3微晶的上转换发射光谱。可以观察到，分别在480和654 nm处有明显可见的红光和蓝光双波段上转换发光现象，蓝色发射峰强度明显高于红色发射峰。蓝色发射峰符合合作上转换发光特征，是由Yb3+的协同效应所产生，而红色发射峰的形成过程更加复杂，与晶体内部缺陷带有关。

图4 Rb2TiYb(PO4)3微晶的上转换发射光谱

光物理过程：材料在980 nm激光激发下，Yb3+吸收光子从基态2F7/2跃迁到激发态2F5/2，这一过程中会产生激发态电子。大量Yb3+对中的激发态电子恢复到基态，会发射出达到跃迁能量总和的光子，同时产生较高强度的蓝色合作上转换发光，而红色发射峰产生过程与晶体内部缺陷带有关。研究表明，晶体中的氧空位、扭曲八面体和缺陷带都可以作为光生电子的捕获中心，即少部分激发态电子，在导带中被Ti4+激活并被缺陷带捕获，而后返回价带，此过程会产生红光。

3 结语

采用逐步升温、多次焙烧的高温固相法成功制备了Rb2TiYb(PO4)3微晶。样品呈无规则片状形貌，晶粒尺寸为10～20 μm，在紫外-可见漫反射光谱中出现了位于910、 972 nm的两个Yb3+吸收峰，分别源于Yb3+由基态2F7/2(0)跃迁到激发态2F5/2(2’)和2F5/2(0’)。上转换发射光谱显示，此类材料具有蓝红双波段发光现象，解释了蓝色与红色发射机制的内在差异。结果表明，具有无水钾镁矾结构的Rb2TiYb(PO4)3在上转换发光领域有巨大的应用潜力和较高的研究价值。