BTCA-γ-CD聚合物对中性红的吸附研究

唐 婷，刘慧君

（南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001）

我国是染料消费大国，有效处理生产过程中产生的染料废水对保护生态环境至关重要。目前，研究者们常用的手段之一是吸附法，关键在于设计和开发合适的吸附剂材料。对环境友好、具有丰富活性位点、能与染料结合达到净化水体目的的功能高分子材料，是优良选择之一[1-2]。

环糊精（CDx）是由若干个吡喃葡萄糖单元组成的天然环状低聚糖，可由淀粉转化而来，结构独特、羟基丰富，被广泛用作基底材料改性成多功能高分子材料，应用于医药、生物材料、废水处理等方面[3-5]。在CDx上接枝富含羧基基团的分子，使材料具有多种活性位点，应用于环境保护方面效果显著，已被研究者们证实[6]。常见的有α-环糊精（α-CD）、 β-环糊精（β-CD）和γ-环糊精（γ-CD）3种，其中，γ-CD的水溶性较好，所含羟基较多，易被改性修饰，但在环境治理方面的应用也受到了限制。

本研究选用一种价廉易得的四元羧酸—1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）作为交联剂，改性修饰γ-CD。采用简单的一步合成，酯化交联得到水不溶性环糊精基聚合物BTCA-γ-CD，无需加入任何有机溶剂，符合绿色化学理念[7-8]。以中性红染料为代表，探究聚合物在染料废水中的吸附性能，拟为染料废水的治理提供一种高效处理剂。

1 实验

1.1 材料制备

依次称取2.000 0 g γ-CD、1.805 3 g BTCA和0.601 4 g NaH2PO4·2H2O于250 mL圆底烧瓶中，加入50 mL去离子水，在100 ℃油浴下搅拌1.0 h，转入培养皿中，在鼓风干燥箱中140 ℃下反应2.5 h。将产物研磨后移至水中浸泡过夜，以除去未反应完的反应物，再用水抽滤洗涤多次，最后用甲醇洗涤，得到淡黄色固体粉末，在60 ℃下真空干燥。

1.2 红外表征

采用傅里叶变换红外光谱对产物进行测定，结果如图1所示。由图1可知，与底物γ-CD相比，在聚合物BTCA-γ-CD的红外光谱中，1 713 cm-1处出现了羧酸和酯官能团中C=O伸缩振动峰。在3 293、2 934、1 152、1 015 cm-1处分别出现了O—H、C—H、C—C、C—O—C的伸缩振动峰，这些归属于γ-CD的特征峰，表明酯化反应后，γ-CD的基本结构被保留，材料合成成功[9-10]。

图1 聚合物BTCA-γ-CD及其反应物的红外光谱

1.3 吸附实验

称取10 mg中性红粉末，配制500 mg/L中性红溶液作为储备液，通过稀释得到目标质量浓度。本研究取10 mg吸附剂在10 mL 100 mg/L中性红溶液中进行吸附实验，探究温度、时间和溶液pH对吸附行为的影响。通过离心过滤、紫外-可见分光光度法测定滤液中的中性红质量浓度（最大吸收波长为533 nm），并利用式（1）计算BTCA-γ-CD对中性红的去除率R（%）[11]。式中，ρ0和ρt分别是中性红的初始质量浓度和最终质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 pH对中性红去除率的影响

分别量取10 mL 100 mg/L中性红溶液置于30 mL圆柱烧瓶中，调节溶液pH至2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、6.0。将10 mg BTCA-γ-CD与中性红溶液混合，在恒温水浴振荡器中振荡 2.0 h，BTCA-γ-CD对中性红的去除率随溶液pH的变化如 图2所示。由图2可知，pH由2.0增至4.5时，中性红去除率逐步提升，随后降低；当pH为4.5时，去除效果最佳。因此，后续实验采用pH为4.5的溶液。

图2 pH对去除率的影响

2.2 时间及吸附动力学

取10 mg BTCA-γ-CD在10 mL、pH为4.5的100 mg/L中性红溶液中接触，时间为0～6.0 h，对中性红去除效果的影响如图3所示。由图3可知，随着时间的延长，中性红去除率逐渐提升，当时间为4.0 h时，能达到95%的高去除率，且基本趋于稳定。

图3 时间对去除率的影响

通过准一级动力学、准二级动力学模型进行数据拟合，分析其吸附过程，具体方程分别为式（2）、式（3）[12-13]，结果如图4所示。从拟合结果的线性相关系数R2来看，准二级动力学模型的R2远大于准一级动力学模型，且接近1，表明BTCA-γ-CD对中性红的去除符合准二级动力学模型，即为化学吸附过程。

图4 准一级动力学（a）和准二级动力学模型（b）

2.3 温度及吸附热力学

在293、298、303、308、313 K（开氏度=273.15+摄氏度）下，取10 mg BTCA-γ-CD在10 mL、pH为4.5的 100 mg/L中性红溶液中接触4.0 h，实验得到的平衡去除率如图5所示。由图5可知，温度对去除率的影响较为明显，升温有利于吸附的进行。

图5 温度对去除率的影响

根据van’t hoff公式（4）和（5）[14]，进行吸附热力学拟合，计算出相关热力学参数，结果如表1所示。

表1 不同温度下BTCA-γ-CD去除中性红的热力学参数

式中，Kd（ρ0/ρe-1）为平衡吸附系数，R为普适气体常数8.314 J/（mol·K）。ΔH0、ΔS0和ΔG0分别代表焓变、熵变和自由能变。结果表明，ΔH0和ΔS0均大于0，ΔG0随温度升高由正值减至负值，说明BTCA-γ-CD对中性红的吸附是一个吸热的熵增过程，高温环境有利于吸附的进行。随着温度的提升，非自发趋势减弱，由非自发吸热过程转变为自发吸热过程[15-16]。

3 结语

通过简易方法成功制备了一种功能高分子聚合物BTCA-γ-CD，并利用BTCA-γ-CD对中性红进行吸附行为探究。当溶液pH为4.5、接触时间为4.0 h时，10 mg BTCA-γ-CD对10 mL 100 mg/L中性红溶液的去除率近95%，去除效果显著。吸附动力学分析表明，吸附符合准二级动力学模型，为化学吸附过程。吸附热力学分析表明，在一定温度范围内，提高环境温度，吸附过程由非自发吸热过程转变为自发吸热过程，有利于吸附的进行。