可聚合稀土铕配合物的制备

杨承凤，周梦圆，夏乔浪，高 鹏

（江苏为真生物医药技术股份有限公司，江苏 苏州 215123）

稀土元素离子及稀土元素化合物的荧光性能比传统的无机荧光性质更好，因其离子具有基本相同的外层电子结构，内层的4f电子可在不同的能级之间跃迁，产生大量吸收光谱信息和荧光光谱信息[1]。由于稀土离子具有较窄的发射光谱、高单色性、stock位移大、衰变寿命长及光热稳定性，且其配合物合成过程简易环保，受到研究者的广泛青睐，被应用于生物医学、化学分析、功能材料、光电磁等领域[2-3]。

铕离子具有多配位的特征，铕配合物的发光效率与配合物的共轭体系密切相关，共轭体系对应的刚性结构越大，可流动的电子越多，发光效率也越高[4]。在多元配体中，中心铕离子除了直接吸收能量外，还存在配体分子向中心离子传递能量。配合物分为第一配合物和第二配合物，其中，第一配体主要包括β-二酮类、有机羧酸类以及超分子大环类，能与稀土离子自组装成多核结构单元[5-6]；第二配合物中常见的是芳香胺类配体邻菲罗啉和三辛基氧化磷。

近年来，稀土荧光高分子材料在临床检测、生物探针等方面具有较高的应用价值，目前可通过掺杂法和键合法制备[7-8]，掺杂法会导致材料性能下降，而键合法通过化学键合使稀土离子较为均匀地分布在高分子材料中，能很好地避免透光性变差和荧光猝灭等问题。

1 实验准备和过程

1.1 主要试剂

邻菲罗啉（Phen）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、三辛基氧化磷（TOPO）、无水乙醇、浓氨水（分析纯，国药集团有限公司），六水合氯化铕（EuCl3·6H2O）（鱼台县清达精细化工有限公司）。

1.2 主要仪器

采用傅里叶红外光谱仪（NEXUS470），通过KBr压片法在400～4 000 cm-1范围内测定红外光谱。采用紫外-可见分光光度计（UⅤ1800PC，上海美谱达仪器有限公司）测定紫外吸收光谱，以甲醇作为溶剂，扫描范围为200～400 nm。以硅胶片为背景，采用三用紫外分析仪（ZF-1型）获得紫外光照图片。

1.3 稀土三元配合物的制备

以铕稀土元素作为稀土配位离子，邻菲罗啉和三辛基氧化磷分别为第二配体，以双键羧酸类为第一配体。以邻菲罗啉为第二配体为例，典型的制备过程：称取0.002 mol （0.73 g）EuCl3·6H2O于20 mL无水乙醇中，超声充分溶解；称取0.002 mol第二配体Phen、0.006 mol第一配体、20 mL无水乙醇于三口烧瓶中，充分溶解搅拌，边搅拌边滴加浓氨水调节体系pH到6～7，之后将氯化铕的乙醇溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后室温反应2 h（当第一配体为甲基丙烯酸甲酯时，反应温度为水浴50 ℃），溶液体系变为乳白色，有沉淀析出，静置陈化24 h后抽滤，用无水乙醇洗涤5～6次，将所得固体粉末置于烘箱70 ℃烘干5～6 h。

2 实验结果及讨论

2.1 外观性能

自制配合物外观如图1所示，呈粉末状，在自然光照下Eu-AA-Phen、Eu-MAA-Phen、Eu-MMA-Phen分别为白色、白色、淡黄色。在365 nm近紫外光照射下均发出耀眼的红光，其中，Eu-MMA-Phen发光强度最大。

图1 配合物的外观形态

2.2 红外谱图

第一配体为MAA时，配合物单体的红外光谱如图2所示。由图2（a）和（b）可知，在1 566 cm-1处和1 427 cm-1处出现了两个吸收峰，分别归属于—OCO—的反对称和对称伸缩振动吸收峰，同时碳碳双键伸缩振动峰偏移至1 645 cm-1处，说明丙烯酸和甲基丙烯酸参与铕离子配位；在848 cm-1和636 cm-1处的指纹区内出现邻菲罗啉分子内苯环中的C—H面外弯曲振动峰，表明邻菲罗啉与Eu3+配位成键；图2（c）中，Phen的C=N伸缩振动峰由1 503 cm-1处红移到1 424 cm-1处。此外，在417 cm-1处出现了Eu—O配位键的伸缩振动吸收峰，表明配位键形成，含有碳碳双键，可制备键合型稀土荧光高分子材料。

图2 配合物的红外谱图

2.3 紫外吸收光谱

以甲醇为溶剂，样品质量浓度为1×10-3g/L，通过紫外吸收光谱测试配体及配合物在200～400 nm的紫外吸收，光谱如图3所示。由图3可知，配体及配合物在紫外区均有较强的吸收峰，第二配体为Phen的配合物在230～300 nm处出现较强的特征吸收峰，而第二配体为TOPO的配合物在200 nm处出现较窄的最大吸收峰，以上说明配合物中的羧酸类配体与中心离子形成了稳定的螯合物，并且第二配体能显著影响配合物的发光特性。

图3 配体及配合物的紫外吸收光谱

2.4 荧光显微镜

将纯化后的稀土配合物样品置于荧光显微镜下，在紫外检测灯（200～400 nm）的照射下，发出肉眼可见的荧光，在荧光显微镜下Eu-AA-Phen和Eu-MAA-Phen发射的荧光较为强烈（见图4）。以上表明，在外界紫外光照射条件下，配合物结构内部会发生电子跃迁。

图4 稀土配合物的荧光显微镜图

3 结语

合成了一种具有双键的稀土荧光配合物，以双键的α-羧酸类为第一配体，邻菲罗啉和三辛基氧化磷分别为第二配体，与铕离子进行配位，制备具有荧光特性的可键合稀土-羧酸类掺杂稀土荧光聚合物。通过红外光谱图对配合物结构进行分析，确定中心离子与第一和第二配体成功配位，其中，双键结构特征峰明显，在紫外光照射下肉眼可见发光，紫外吸收光谱进一步证明了配位结构以及配合物的紫外吸收特性，荧光显微镜下显示配合物的荧光特性。通过上述多种表征手段综合分析，表明合成稀土配合物具有双键结构和荧光性质。