皮脂污染棉织物黄变性能研究

刘 畅，刘建立，覃小红

(1. 东华大学 a. 纺织学院；b. 纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620；2. 江南大学 纺织科学与工程学院，江苏 无锡 214122)

棉织物具有柔软、透气等优良的服用性能，因此成为最常用的服用纺织品面料之一。但在穿着使用过程中，棉衣物常出现黄变问题，影响其外观质量和使用寿命。黄变又称“黄化”，是指白色或浅色物质在光或者化学药品的作用下表面泛黄的现象[1]。一般情况下造成棉织物黄变的原因有很多，其中最难以避免和解决的是人体皮脂污染[2]。人体皮脂属于油脂性污渍的一种，其附着于衣物的可能性大且难以清除[3]。文献[4-6]的研究表明，皮脂混合物的成分包括40%甘油三酯、26%蜡酯、12%角鲨烯、10%游离脂肪酸以及少量的胆固醇。这些物质大多以氢键的形式与棉纤维结合，进而铺展在织物表面，若不能彻底清理，它们就会在温度、湿度、空气中的臭氧污染物和痕量金属元素等综合作用下发生自氧化反应，产生颜色变化[7-10]。自氧化反应属于自由基链式反应，常温下即可发生，并能够向皮脂组分中引入生色团和助色团，使得有机物反射光发生红移，这是皮脂组分黄变的根本原因[11]。

国内已有皮脂污染液配置配方的相关标准，本文从中选取角鲨烯、油酸、三油酸甘油酯、棕榈酸棕榈酯、胆固醇等5种代表成分制备皮脂组分污染液，探究皮脂组分污染棉织物的黄变性能受温度、湿度、光照、氧气的影响情况。此外，还对氧化前后皮脂组分的结构进行对比分析，探究其颜色变化机理。

1 试验部分

1.1 主要材料与仪器

织物材料：纯棉漂白平纹织物，经、纬纱线密度均为14.6 tex，经密为110 根/10 cm，纬密为70 根/10 cm，面密度为119 g/m2。

试剂：角鲨烯(优级纯，阿拉丁试剂有限公司)、油酸(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、三油酸甘油酯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、胆固醇(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)、棕榈酸棕榈酯(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)、吐温-80(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、司班-80(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、异丙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：LHS-80HC-II型恒温恒湿箱，上海一恒科学仪器有限公司；Su1510型扫描电子显微镜，日本日立化学仪器有限公司；Nicolet-IS10型傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；Datacolor 650型分光光度测色仪，美国Datacolor公司；ATLAS-150S型日晒牢度仪，德国ATLAS有限公司；AL204型电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；101A-1B型电热鼓风干燥箱，上海安亭科学仪器有限公司；P-BO型轧压机，无锡铭翔机械设备有限公司；FA25型高速搅拌机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；S-212型搅拌机，上海申顺生物科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 皮脂组分污染液制备

角鲨烯、油酸、三油酸甘油酯、棕榈酸棕榈酯、胆固醇等5种组分的质量分数都为2%，它们的乳化和溶解配方分别如下：0.4%司班-80，0.1%吐温-80；0.5%吐温-80；0.2%司班-80，0.3%吐温-80；0.3% 司班-80，0.3%吐温-80；异丙醇，去离子水。在不同的烧杯中分别称取前4种皮脂组分及相应的乳化剂，将烧杯置于70 ℃的水浴中加热搅拌，搅拌过程中缓慢滴加入蒸馏水最终制成水包油(O/W)型乳液，于800 r/min的转速下搅拌20 min后，改变转速为200 r/min搅拌10 min，随后于10 000 r/min的条件下进行剪切乳化。胆固醇直接溶解于异丙醇与去离子水中。

1.2.2 皮脂组分污染布样制备

将织物裁剪成多个15 cm×15 cm大小的布样，于实验室自制搅拌机中清洗，具体参数：水温为60 ℃，时间为30 min。将洗净后的织物用烘箱烘干100 min。

将烘干的织物完全浸润于皮脂组分污染液中20 min，同时用玻璃棒不断搅拌，此后取出布样在小轧车上处理，控制轧液率为90%，得到的布样自然晾干。将布样分别置于恒温恒湿箱、日晒牢度仪和真空包装袋中进行环境模拟试验。

1.3 测试与表征

1.3.1 污染布样形貌观测

由于织物材料不导电，所以观测之前需在真空条件下对其进行喷金处理，然后将棉织物原样和经污染液处理后的布样置于Su1510型扫描电子显微镜中观察，放大倍数为2 000倍。

1.3.2 黄变指数测定

黄变指数是指出现黄变的材料与原样的黄色指数差值。黄色指数是指无色透明、半透明或接近白色的高分子材料偏离白色的程度[12]，其计算如式(1)所示。

YI=143b*/L*

(1)

式中：YI为黄色指数；L*与b*分别为明度值与黄蓝值[13]。

式(1)是根据CIELab色度空间进行计算的，因此黄变指数如式(2)所示。

ΔYI=YI1-YI0

(2)

式中：ΔYI为织物黄变指数；YI1为织物黄变后的黄色指数；YI0为织物原样的黄色指数。

本试验的色度值均由Datacolor 650型分光光度测色仪测得, 为了保证测试样品不透光，将布样折叠成4层，同时选取30 mm的孔径，以确保测试的准确性。

1.3.3 傅里叶变换红外光谱测试

采用Nicolet-IS10型傅里叶变换红外光谱仪对各皮脂组分乳化液浸轧的氧化前的试样和乳化液浸轧再氧化的试样进行测定后，把两者进行比较来分析织物表面皮脂组分的化学结构变化情况，测试波数范围为4 000～500 cm-1，扫描次数为32次。

2 结果与分析

2.1 皮脂污染棉织物的形貌表征

棉织物原样和皮脂污染棉织物扫描电镜图如图1所示。由图1(a)可知，棉织物原样中的棉纤维有天然转曲、表面光滑且无明显包覆物的特点。由图1(b)可知，经皮脂组分乳化液浸轧后的棉织物中的纤维表面有一层包覆物且无块状聚集。结合布样电镜图片及油脂性污渍在棉织物上的吸附情况与分子动力学模型[14]可推断，在浸轧处理过程中乳化污染液的涂覆情况较好，绝大部分皮脂油污并未渗透纤维内部，而是附着于纤维表面和填补在纤维与纤维的空隙之间，且分布较为均匀。

(a) 棉织物原样

2.2 环境因素对皮脂污染棉织物黄变的影响

2.2.1 温度对皮脂污染棉织物黄变的影响

不同温度下棉织物原样和皮脂组分污染棉织物试样的黄变指数如图2所示，由Datacolor 650型分光光度测色仪测得的布样颜色模拟图如图3所示。由图2可知，温度对5种皮脂组分的黄变程度影响效果均较为一致，随着温度逐渐升高，各皮脂组分污染棉织物的黄变指数都呈增大趋势。这是因为氧化反应本身是一种吸热反应，因此升高环境温度则无疑会加快该反应的正向反应进程，但不同物质受温度影响产生的差异程度不同，如在高温条件和低温条件下，角鲨烯、油酸两种组分的黄变指数差异较大，其中角鲨烯受温度影响变化最为显著。

注:试验条件为相对湿度65%、黑暗、7 d。图2 不同温度条件下织物的黄变指数Fig.2 Yellowing index of fabrics under different temperature

注：试验条件为80 ℃、相对湿度65%、黑暗、7 d。图3 布样颜色模拟Fig.3 Cloth color simulation

注：试验条件为60 ℃、黑暗、7 d。图4 不同相对湿度条件下织物的黄变指数Fig.4 Yellowing index of fabrics under different humidity

注：试验条件为60 ℃、相对湿度80%、黑暗、7 d。图5 布样颜色模拟Fig.5 Cloth color simulation

2.2.2 相对湿度对皮脂污染棉织物黄变的影响

不同相对湿度条件下织物棉原样和皮脂组分污染棉织物试样的黄变指数如图4所示，由Datacolor 650型分光光度测色仪测得的各布样颜色模拟图如图5所示。由图4可知，相对湿度对于各组分黄变的影响较温度略小一些，在低相对湿度条件下，各组分黄变效果并不十分显著，而在高相对湿度条件下，角鲨烯、油酸、三油酸甘油酯等3种组分的黄变效果明显，其中角鲨烯受相对湿度影响产生的差异最大。相对湿度对于黄变反应进程的影响效果存在两方面：一方面，与氧气含量有关，由于氧气在水中的溶解度较在油脂中高，故相对湿度增大，则油脂组分周围的氧气浓度增大；另一方面，由于水中的氢原子可参加皮脂组分的氧化反应，因此高相对湿度的条件在一定程度上也会促进正向反应发生。

2.2.3 光照对皮脂污染棉织物黄变的影响

不同光照条件下棉织物原样和皮脂组分污染棉织物试样的黄变指数如图6所示，由Datacolor 650型分光光度测色仪测得的各布样颜色模拟图如图7所示。由图6可知，在光照时间20 h内，各皮脂组分的黄变指数均较小，5种组分中角鲨烯的黄变效果在光照时间10～20 h内产生了较大差异。这是由于辐射能影响氧化反应，一般可见光、紫外线等对氧化反应都有一定的促进作用，它们能够促进烯类物质生成自由基[15]，即在原理上表现为加剧了自氧化反应进程中链引发反应的发生。

注：试验条件为35 ℃、相对湿度40% 、43 W/m2。图6 不同光照时间下织物的黄变指数Fig.6 Yellowing index of fabrics under different light time

注：试验条件为35 ℃、相对湿度40% 、43 W/m2、20 h。图7 布样颜色模拟Fig.7 Cloth color simulation

2.2.4 氧气对皮脂污染棉织物黄变的影响

真空与常压条件下棉织物原样和皮脂组分污染棉织物试样的黄变指数如图8所示，由Datacolor 650型分光光度测色仪测得的各布样颜色模拟图如图9所示。由图8可知，在其他条件完全相同的情况下，真空储存在一定程度上也减小了皮脂组分的黄变程度。这是由于氧气是氧化反应必需的反应物，发生反应时氧气含量增多，自动氧化程度自然更强，黄变效果会更加明显。另由图8可知，受氧气因素影响最大的皮脂组分为油酸，角鲨烯、三油酸甘油酯次之。不同于其他条件下角鲨烯明显的黄变现象，氧气对油酸的黄变效果影响最为显著。这是由于角鲨烯分子中含有6个碳碳双键，因此在温度、湿度、光照对其反应的推进作用下，反应进程会极大加快，极易发生氧化反应，也易发生二次氧化生成生色团。而在无正向反应推进作用的条件下，角鲨烯二次氧化进程则会相对较缓慢，不易产生生色团与助色团的协同作用，故其黄变效果弱于油酸。

注：试验条件为室温、黑暗、7 d。图8 有无氧气条件下织物的黄变指数Fig.8 Yellowing index of the fabrics with and without oxygen

注：试验条件为常压、室温、黑暗、7 d。图9 布样颜色模拟Fig.9 Cloth color simulation

2.3 皮脂组分结构变化

角鲨烯、油酸和三油酸甘油酯等3种组分的黄变现象较为明显，三者发生氧化反应的共同特征为反应生成生色团碳氧双键或助色团羟基。氧化前后5种皮脂组分的红外光谱如图10所示。

由图10(a)可知，氧化后角鲨烯在1 701和3 325 cm-1处的吸收峰强度明显增强，其中1 701 cm-1处的吸收峰强度增强表明碳氧双键数量增加，而3 325 cm-1处吸收峰强度增强表明羟基数量的增加。角鲨烯为一种不饱和烯烃，可能参与反应的不饱和化学结构有且仅有碳碳双键，此外，角鲨烯在氧化过程中，除生成共轭碳氧双键引入生色团外，同时生成的化学基团还有大量的羟基，属助色团[16]，两者同时大量引入极有可能为角鲨烯产生颜色变化的原因。

由图10(b)可知，氧化后油酸在3 332 cm-1处吸收峰增强，即羟基数量增多。油酸为不饱和脂肪酸，在每个分子中含有一个羧基和一个碳碳双键，因此推断油酸的氧化反应有很大可能发生在碳碳双键部分，而对比图谱发现氧化产物中羟基数量也较未经氧化的试样有所增多，这说明在反应过程中有一定数量的羟基生成。

由图10(c)可知，氧化后三油酸甘油酯在1 743 cm-1处的吸收峰增强，即碳氧双键数量出现增加。三油酸甘油酯属不饱和脂肪酸酯，一个分子中含有3个碳碳双键，虽能够发生氧化反应，并在反应过程中生成碳氧双键，但由于助色团数量相对较少，仅有反应中生成的少量羟基，故两种基团通过协同作用产生的黄变效果相较于角鲨烯和油酸稍差一些。

由图10(d)可知，氧化后胆固醇在1 732 cm-1处的吸收峰增强和3 323 cm-1处的吸收峰减弱，即碳氧双键数量的增加和羟基数量的减少。因此可推断，反应实际过程为羟基向碳氧双键的转化，从有机物显色角度看即为氧化过程中消耗了反应体系中的助色团，故试样颜色变化轻微甚至可能并无颜色变化。

由图10(e)可知，氧化前后棕榈酸棕榈酯的吸收峰强度变化很小。这是因为棕榈酸棕榈酯为饱和脂肪酸酯，不易发生氧化反应，因此氧化前后其污染样表面成分中的基团数量变化不大。

(a) 角鲨烯

(c) 三油酸甘油酯

(e) 棕榈酸棕榈酯

3 结 论

(1)温度、湿度、光照时间、氧气含量等因素皆对皮脂污染棉织物的黄变效果有影响，随着温度升高、湿度增大、光照时间延长、氧气含量增多，各组分污染棉织物的黄变效果显著增强。

(2)试验选取的5种皮脂组分中，根据产生黄变的效果及机理可以将其分为3类：角鲨烯、油酸、三油酸甘油酯在反应过程中生成碳氧双键或羟基，都能够形成生色团与助色团的协同作用，故黄变效果较明显；胆固醇在反应过程中消耗体系中的羟基即助色团发生氧化反应，故在环境中不易形成共轭结构，黄变效果较轻微；而棕榈酸棕榈酯属于饱和脂肪酸酯，在几种环境中都几乎不发生氧化反应，因此也几乎不产生黄变效果。