天然杜仲胶的改性及应用研究进展

冷泽健， 岳盼盼， 陈 婕， 郝 翔， 彭 锋*

(1.北京林业大学 林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083； 2.陕西理工大学土木工程与建筑学院，陕西 汉中 723001)

杜仲胶(EUG)作为一种天然高分子材料，主要分布于杜仲树的叶、皮和种子中，是一种具有橡塑二重性的优异材料。EUG与天然橡胶(NR)的化学组成相同，二者互为顺反异构体，即EUG的分子结构为反式聚异戊二烯，而NR为顺式聚异戊二烯。中国的橡胶消费量占全球的33.4%，橡胶消耗量已经连续10多年居世界首位，然而自给率却不足30%[1]。因此，开发利用天然杜仲胶资源不但能够解决我国天然橡胶供给严重不足的现状，同时也是发展橡胶强国战略的重要组成部分。

EUG有很多优点，如优异的绝缘性、耐酸碱性，良好的疏水性，这使其在材料领域实现了不同程度的商业化生产。EUG分子的反式结构，使其链段在室温下可排入晶格形成晶区，表现出硬质塑料的性质。但EUG具有室温下弹性不佳、与其他材料的相容性差、耐候性差等缺点，从而限制了其在功能性橡胶领域更广泛的应用。因此，为了弥补EUG材料本身的缺陷，改善并增强其分散性、弹性、机械强度及可加工性等性能，对EUG进行改性是一种必要的手段。近年来，研究学者们通过对EUG进行物理或化学改性，以改善EUG的缺陷，进而拓宽其应用范围，并开发出具有广泛应用前景的生物基材料。本文综述了近年来具有代表性的EUG改性方法，总结了EUG在国防、化工、医疗等领域的应用现状和研究进展，并对它的未来做了进一步展望，以期为EUG新型材料的研究与开发提供参考。

1 EUG的改性

1.1 EUG的物理改性

物理改性，是采用物理处理的方式去改变材料自身的性质，如结晶性、可加工性等，其主要方式为将EUG与高分子、小分子或无机纳米材料等直接共混。物理改性作为一种最为快速且简便的改性方法，广泛应用在EUG复合材料领域。对EUG进行物理改性，必须考虑EUG与其他物质之间的可混合性和相容性。聚合物的可混合性是指共混过程中组分之间的相互作用以及各组分在共混物中的均匀程度，主要指混合物成分之间形态的相互关系；相容性是一个工程术语，主要考虑共混物最终的使用性能[2]，从热力学上看，由于混合焓变(ΔHmix)为负值，大多数聚合物是不相容的。同时，聚合物的形貌会受动力学参数(如共混比例、黏度、温度等)影响而产生明显的变化，因此，共混方式及条件非常重要。EUG在与其它材料共混时多选用熔融共混和溶液共混两种方式，熔融共混主要采用密炼机和开炼机，溶液共混则多用极性溶剂来溶解EUG和其他聚合物。以下将主要介绍高分子、小分子材料与EUG共混对复合材料的结晶程度、力学性能及相容性的影响。

1.1.1EUG与橡胶复合 EUG在开炼机和密炼机内易塑化和包辊，与其他橡胶材料有着很好的可混合性和相容性。因此，可与其它橡胶共混制备功能性较强的复合材料，且用于橡胶工业时无需改变现有的工艺和设备[3]。Li等[4]将EUG与氯丁橡胶(CR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、NR和丁腈橡胶(NBR)的混相状态进行了分子动力学模拟，理论模拟结果表明：在77 ℃以上，EUG与以上橡胶可以较好地混合，并且实验结果也佐证了这一理论假设。

EUG与橡胶共混时，通过控制EUG的结晶程度，可以得到动态性能更好的复合胶料，其耐疲劳性、滚动阻力、耐磨性均有不同程度的提高。李良萍等[5]在21世纪初期首次采用开放式双辊炼胶机分别通过在75 ℃下混炼和150 ℃下硫化制备了NR/EUG共混硫化胶，并对其静态及动态力学性能进行了研究。实验结果表明：在EUG微晶存在的低交联体系下，共混硫化胶的动态疲劳寿命可以增加9倍以上；EUG的质量分数在40%以下时，NR/EUG共混硫化胶综合性能较好。随后朱峰等[6]又对BR、NR及EUG三元共混硫化胶的性能进行了研究，发现含有EUG的胶料明显改善了混炼胶的焦烧特性，具有良好的包辊性和较高的定伸应力。同时，EUG微晶存在的低交联体系下，共混硫化胶的滚动阻力、耐疲劳性、磨耗等性能均可保持较高水平，这与严瑞芳等的研究结果相一致[5]。

EUG不但与非极性橡胶的相容性较好，与极性橡胶共混后也有优良的加工性。EUG与CR以1 ∶4的质量比共混，随后加入质量分数0.5%的发泡剂，硫化后可获得拉伸强度达16 MPa且具有良好吸声和隔音性能的EUG/CR复合材料[7]。除此之外，将EUG与NBR在双辊开炼机上塑炼混合，当EUG与NBR质量比为1 ∶10时，EUG内部结晶被打破，此时EUG与NBR的相容性较好，硫化交联后共混胶的拉伸强度约为21 MPa，拉断伸长率高达430%。同时，共混胶中存在的EUG微晶结构能够改善橡胶内部缺陷，从一定程度上抵抗盐雾环境给橡胶制品带来的损害，并且使共混胶的耐紫外性、抗老化及耐油性均有一定程度的提高[8]。

1.1.2EUG与塑料共混 EUG在室温下处于结晶态，其加工性与塑料相似。如果进一步将EUG与塑料共混，能够改善塑料的耐冲击性，并降低生产成本。同时，利用EUG的交联网络与可塑性材料复合，可制备功能性较强的新材料。

杜仲胶渣作为填料掺入其他聚合物基体中，免去了提取EUG的复杂工艺，大大简化生产流程。魏守左等[9]首次尝试将杜仲胶渣与聚氯乙烯(PVC)共混，制备了可满足一般建材要求的复合材料。废渣的粒度对材料的抗弯强度有很大的影响，粒度越小可混合性越好，界面相容性也越好，复合材料的抗弯强度逐渐向纯PVC接近，当填充粒度小于200目且填充质量分数为50%时，弯曲强度高达71.7 MPa。Wang等[10]以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为聚酯基体，采用熔融共混法将杜仲渣(ERs)与PBS混合，结果发现：PBS的储能模量和玻璃化转变温度(Tg)随EUG含量的增加而增加，这意味着ERs与PBS之间的相互作用高于PBS分子之间的相互作用。这种相互作用力将促进PBS晶体的生长，使聚酯基复合材料的拉伸模量和弯曲模量分别提高87%和72%。直接共混杜仲胶渣的方法虽然简便快捷，但胶渣含量过高会影响界面的均一性，进而引起应力集中，导致力学性能下降。因此，EUG复合材料多采用高纯度EUG进行混合。

EUG与硬质塑料共混的主要目的是使EUG获得更高的强度且改善硬质塑料的韧性，共混过程中为了兼顾二者的相容性，通常将其中一种聚合物的质量分数控制在40%以下。Wang等[11]在135 ℃下以共混搅拌的方式，制备得到发泡EUG/高密度聚乙烯(HDPE)三重形状记忆复合材料，共混材料的模量和硬度随着硬相HDPE用量的增加而增加，HDPE与EUG的质量比值在0.4以下时，两相材料的相容性较好。此外，HDPE的加入降低了共混物的黏度，削弱了EUG的结晶能力，因此材料的相对结晶度、熔融温度、拉伸强度及断裂伸长率均有降低。交联可进一步破坏EUG的结晶能力，Xia等[12]将EUG与低密度聚乙烯(LDPE)在110 ℃下用开炼机共混，以过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂，制备了双重温度响应形状记忆复合材料。根据DCP的硫化机理，EUG和LDPE都形成了交联网络，并且随着交联密度的增加，共混物的晶区也随之破坏。除了LDPE和HDPE被用于制备EUG共混塑料，Fang等[13]还尝试将聚丙烯(PP)与EUG共混，以改善PP的抗冲击性，结果表明：当EUG与PP以质量比1 ∶3混合后，EUG/PP复合材料的冲击强度比PP提高了2倍，表明EUG具有很好的增韧作用。随着EUG质量分数的增加，PP会产生一定的诱导成核效应，体系的结晶度上升，但EUG质量分数持续增加至10%以上时，两相体系的不相容性又会导致结晶度下降，拉伸强度呈连续下降趋势。

1.1.3EUG与小分子添加剂或纳米材料共混 EUG与橡胶或塑料共混时，由于二者均为高分子聚合物，因此会存在分散性差等情况。鉴于此，小分子添加剂和纳米粒子被引入EUG复合材料，其较小的粒度能够在提高复合材料力学强度的同时，很好地解决填料分散的问题。Arvanitoyannis等[14]将氧化锌、硫酸钡、硫酸镉、氧化铋和着色剂掺杂到EUG基底中，考察了不同的无机添加剂对杜仲胶渣结晶率的影响，并从配合比的角度对结晶率进行了分析。结果表明：这些无机添加剂与EUG相容性差，更倾向于相分离从而充当结晶核，且颗粒越小越能促进结晶速率的提高。二甲基丙烯酸锌(ZDMA)作为一种助硫化剂和耐热添加剂，被Kang等[15]作为增强剂加入EUG中，制备了热响应性形状记忆复合材料，研究发现：ZDMA可与EUG形成离子交联键，表现出较强的界面相互作用，同时，较高的交联密度也会影响体系的结晶，进而影响其力学性能；随着ZDMA含量的增加，复合材料的拉伸强度从2.7 MPa增加到5.8 MPa，储能模量从0.8 MPa增加到7.9 MPa。

除此之外，将EUG与低表面能无机物纳米二氧化硅(SiO2)共混，利用SiO2在EUG中形成的微纳米结构可使膜材料具备一定疏水功能[16]。SiO2的加入充当了EUG结晶的晶核，使结晶速率加快；但过量的SiO2会导致EUG颗粒过小，堆积过密，不具有微纳米结构，进而疏水性下降。

小分子添加剂或纳米材料在加入EUG后，虽然不会像高聚物一样在共混体系中发生相分离，但过多的纳米粒子同样会引发聚集。这样的聚集一方面会诱导EUG成核结晶，或者引发交联；但另一方面，过量的聚集会在复合材料内部造成缺陷，一旦被破坏，将会引发灾难性的裂解，影响其力学强度。因此，需要控制小分子物质的添加量，使其达到最优性能。

1.2 EUG的化学改性

EUG的化学改性多为接枝改性，主要是在EUG分子主链上引入不同的化学基团或侧链，对分子主链本身进行改性，可获得具有一定功能性的EUG衍生材料。EUG分子链中含有较多的碳碳双键，化学性质活泼，可作为化学改性的反应位点，离子型反应多集中于此部位。EUG还存在烯丙基活性位置，自由基引发的接枝聚合则在烯丙基的位置上产生活性位点。硫化改性和环氧化改性产率高，方法简便，是目前使用最为广泛的改性方法；接枝改性因其产率低，对催化剂的选择苛刻，因此使用较少。在EUG的化学改性过程中，在EUG分子链上引入不同结构单元，其结晶性和熔点(Tm)均会受到不同程度的影响。通常来说，引入柔性分子链会导致Tg降低。而引入刚性分子后，链的柔性会下降，分子链结晶性变差，但抗拉强度会有一定的增加。因此，为了保留EUG自身的优异性能，并同时改善EUG性能的不足，专家学者们尝试了诸多的方法对EUG进行改性，从而获得不同功能的EUG衍生材料，以下将着重介绍几种常见的改性方式。

1.2.1交联反应 最早对EUG进行化学改性使用的是硫化天然橡胶的配方，即利用硫与EUG双键反应并形成交联网络。20世纪中期，Saunders等[17]初步研究了硫化交联度对EUG力学性能的影响，结果表明：对EUG进行双键硫化会破坏EUG结晶，且EUG的Tm随着交联度的增加而下降。但该研究没有对EUG的硫化条件做出详细地探究，因此并未开发出理想的弹性体材料。此后，EUG的化学改性研究一度处于停滞状态。20世纪末期，严瑞芳课题组系统地研究了EUG硫化交联条件并加以改进，通过改变交联网络的交联度，从而获得高弹性杜仲硫化胶，这为我国开发杜仲胶基轮胎提供了依据[18]。除了用硫与EUG发生交联反应，有机过氧化物类交联剂同样可用于EUG的交联反应，如过氧化二异丙苯(DCP)等[12]。进一步研究发现，EUG存在临界交联度，当EUG的交联程度达到临界值之后，结晶消失，EUG由硬质态转换为弹性体[19]。在临界转折点之前，EUG随温度的升高而呈现出两个活跃的动态力学温度区：一个是玻璃化转变机制控制的Tg区，另一个是受结晶熔融机制控制的Tm区。在EUG交联过程中，Tg区和Tm区的损耗因子(tanδ)符合动态反向转变定律[20]：在Tg区，EUG的tanδ值随交联度的增大而增大，随结晶度的增大而减小；在Tm区，EUG胶的tanδ值随交联度的增加而减小，随结晶度的增加而增大。由此，可在Tg和Tm两个温度范围内综合评价EUG的阻尼性能。

1.2.2环氧化改性 在EUG的诸多改性方法中，环氧化改性是应用最为广泛的一种。早期Mair等[21]尝试了利用乙酸和过氧化氢对纯化后的EUG进行环氧化改性，成功得到环氧化改性的杜仲胶(EEUG)。随后梁宁宁[16]和王颖悟[22]进一步以天然EUG为基体材料，利用过氧乙酸体系对EUG进行环氧化改性。实验结果表明：随着氧化剂用量的增加和温度的升高，环氧度增大；但随之而来的是副反应的增加，这将导致分子链之间交联，形成只溶胀不溶解的交联网络。因此，控制反应条件对整个反应有着举足轻重的作用。由于高浓度的过氧乙酸体系易发生爆炸，现如今多使用成本低廉且安全性更高的甲酸/过氧化氢(FA/HP)体系进行环氧化反应，此法同样可以满足生产需求。另外，随环氧度的增加，EEUG分子链的刚性和极性也随之增加。由于EUG原有的结晶能力被破坏，导致Tg升高，Tm下降。同时，与EUG相比，环氧基的引入使材料拥有一定的弹性和黏性，与其它材料的相容性有所提高，极大地改善了EUG的加工性能。

1.2.3接枝改性 除了硫化改性和环氧化改性这两种比较通用的EUG化学改性方法，接枝反应由于能够有效改善EUG的性能而受到越来越多的关注。从分子结构上看，EUG的分子主链含有供电性的甲基取代基，导致与双键相邻亚甲基上的氢原子活性增强，因此引发剂可以取代该亚甲基上的氢原子，生成烯丙基自由基，发生接枝反应。橡胶的磺化改性，以及接枝苯乙烯、甲基丙烯酸酯类等都是常见的接枝改性方法。代丽等[23]采用乳液聚合的方法，以过硫酸铵[(NH4)2S2O8]为引发剂将对苯乙烯磺酸钠(NaSS)接枝到EUG上，制备得到磺化EUG。结果表明：磺酸基团的引入破坏了EUG分子链的对称性和规整性，基团的极性作用和离子之间的静电吸附作用具有成核剂的功能，导致了结晶速率和结晶温度的提高，改性后材料的结晶度从21.4%提高至23.7%。龚兴宇等[24]将苯乙烯(ST)接枝到EUG分子链上，发现接枝苯乙烯同样会破坏EUG的结晶能力，导致分子链的规整性下降，结果表明：改性产物的结晶度下降，β晶型的熔融峰减弱甚至消失，产物中出现了顺式结构单元。另外，杨凤等[25]以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，合成了EUG与甲基丙烯酸丁酯的接枝产物(EUG-g-BMA)，研究发现：随着接枝率的提高，产物的结晶温度和Tm下降，当接枝率达到17.6%时，EUG-g-BMA已经完全失去结晶能力，DSC曲线上既不呈现熔融峰，也没有结晶峰。尽管接枝度会随引发剂用量的增加而增加，但过量的BPO会导致EUG的降解和交联，因此，严格控制反应条件是避免副反应发生的有效手段。上述接枝方法虽然创立时间较早，但普遍存在接枝率低、催化剂效率低、反应条件复杂苛刻和反应时间久等问题。因此，开发高效反应催化剂，增加接枝产率亟需解决。

1.2.4烯反应(Alder-ene反应) Alder-ene反应是近年来使用的一种EUG改性方法，它通过将EUG原有的双键异构化，在主链上形成新的双键，接枝修饰后主链上双键的数量保持不变。Zhao等[26]采用这种亲烯反应，成功将己基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(hTAD)和笼状倍半硅氧烷(POSS)接枝到EUG分子主链上，获得一种高弹性、高韧性和高阻尼的弹性体。hTAD的烷基长链增加了分子链的柔韧性并破坏结晶区域，随着hTAD含量的增加，产物的拉伸强度从37.12 MPa下降到6.05 MPa，断裂伸长率从582%增加到1 165%。通过控制接枝程度，可以保留材料适当的强度并增加柔韧性，使改性产物成为热塑性弹性体材料的合适候选者。Alder-ene反应无需加热、反应迅速并且产率高，相较于其他改性反应的苛刻条件，此法操作起来十分简便快捷。

除了上述改性方法外，也可以对EUG中不饱和碳碳双键结构直接进行加氢反应，从分子结构上看，加氢后的EUG类似三元乙丙橡胶(EPDM)。氢化改性后EUG的Tg略微升高，在低温下依然有较好的柔韧性，同时耐老化性提高[27]。此外，EUG与马来酸酐接枝改性[28]、与乙二醇/丙三醇接枝改性[29]等多种改性方式，均取得不错的改性效果。表1总结了目前常见的几种EUG化学改性方法。

表1 EUG常见化学改性方法

续表1

综上所述，无论是物理改性还是化学改性，大都是通过降低EUG自身结晶能力，进而对产物的结晶性、力学性能产生影响。同时，新引入的聚合物或侧链赋予了EUG多种多样的性能，如弹性、柔韧性、亲水性及自修复性能等，这将为EUG在功能材料制备和应用提供可能。

2 EUG的应用

2.1 绿色轮胎与公路建设

EUG因其天然性和优异的橡塑二重性，成为一种性能优异的生物基材料，目前在诸多领域有着非常广泛的应用，并且许多功能还有待进一步地开发。EUG有着较低的滚动阻力和生热，且耐疲劳性好，是一种用来生产子午线轮胎的优异材料。我国生产的第一条生物基EUG高速航空轮胎已经通过动态模拟实验，各项性能皆达到标准。EUG与橡胶共混时，由于较高的交联密度，少部分结晶的EUG在温度达到熔点(约60 ℃)时，聚合物链可立即转变为无序的弹性网络状态，而不会出现结晶熔融时的黏性流动状态，从而产生较少的内耗，这使EUG轮胎滚动阻力和生热降低[30-31]。除此之外，引入少量的EUG结晶还能提高轮胎的耐磨性，在不影响轮胎本身弹性的前提下，获得更佳性能。加入一定量的EEUG还可以防止填料团聚，提高白炭黑的分散性[32]。图1为EUG制备轮胎胎面胶的流程图。

图1 EUG在轮胎胎面胶中的应用[30]

在公路建设中，国内外沥青改性剂多为石油生产过程中的副产品，成本较高且不可再生。因此，找到一种成本低廉且可再生的材料作为其替代品，是建设公路的长期需求。EUG与沥青共混可制备公路路面新材料[33]，基团的化学反应能够改善聚合物与沥青的相容性, 使沥青与聚合物粒子形成稳定层, 从而达到改善沥青性能的效果。EUG所特有的橡塑二重性有良好的双向改性功能，能够明显减少沥青的永久变形，复合材料表现出较好的耐高温性能。

2.2 减震吸声材料

橡胶由于其黏弹性，可以作为减震吸声材料。EUG的分子链较为柔顺，在室温下易结晶，因此单独使用并不是一种理想的减震吸声材料。但EUG与其它材料配合使用时，由于其较高的Tg，会使复合材料在高温区有较好的吸声性能。如：EUG与氯化丁基橡胶(CIIR)共混时，吸声系数有很大的提高[34]。加入低于50%质量分数的EUG，会略微降低Tg区的吸声性能，增加Tm区的吸声性能。这是因为EUG的结晶降低了Tg区的tanδ值，但增加了Tm区的tanδ值，tanδ值越高，材料的吸声性越好。如图2所示，硫化或共混不会改变EUG胶的结晶形态，但会分散结晶区域，当EUG的结晶颗粒较小且均匀分散在基质中时，晶区所反射的声波将会被基质中的弹性网络很好地吸收，进而提高材料的吸声性能。

a.减震橡胶damping rubber； b.EUG共混胶EUG blends

在减震领域，EUG与NR并用胶具有很好的性能，随着EUG用量的增加，并用胶的耐屈挠性能也随之提高。各类机动车辆转向架上的球形关节和轨道交通机车车辆的空气弹簧零件在引入EUG后，产品的耐疲劳性和耐屈挠性都有大幅度的提高，且EUG的添加延长了产品的使用寿命[35]。

2.3 形状记忆材料和自修复材料

当EUG适度交联时，其结晶会被破坏，材料中三维交联网络与结晶区并存，因此在温度变化时，材料会经历从无定形到结晶或结晶到无定形的可逆变化，这种性质使其被广泛应用于形状记忆材料的开发。傅玉成[36]在EUG硫化的基础上，发现硫化改性后的EUG可以制备形状记忆材料，材料的临界记忆温度在40 ℃，最佳记忆温度范围为50～65 ℃。

利用EUG和其他组分材料Tg与Tm的差异，可以巧妙的设计形状记忆材料的固定温度和热恢复温度，以满足各种不同的需求。在EUG/HDPE三重形状记忆材料[11]和EUG/LDPE双重形状记忆材料[12]中，HDPE/LDPE的交联网络可作为固定相，EUG的晶区可作为可逆相，可逆相与固定相的结合将赋予材料在不同温度下的定型和恢复能力，且能够循环使用。图3展示了在60和130 ℃下EUG的形状记忆过程。

a.初始形状initial shape; b.临时形状1 the temporary shape 1; c.临时形状2 the temporary shape 2; d.恢复形状recovery shape

热触发EUG/PLA形状记忆材料[37]中交联的EUG在PLA基体中呈“网状”的连续态，形成“海-海”相结构，这种促进界面相容的连续结构对提高热塑性弹性体的形状记忆能力和韧性起着至关重要的作用。二甲基丙烯酸锌(ZDMA)增强的EUG形状记忆材料在29和50 ℃下有着较好的形状固定率和恢复率，良好的形状记忆性能和良好的力学性能结合使EUG/ZDMA复合材料在生物医学材料中得到了广泛的应用[15]。

给环氧化杜仲胶(EEUG)接枝醇类、酯类或硅烷类侧链，能够赋予其一定的自修复能力。周金琳[29]在EUG环氧化的基础上，将二元醇和三元醇原位开环接枝到了分子链上，制备了具有自修复功能的改性材料。接枝三元醇的EUG在30 ℃下自然接触4 h后，恢复率可达90.2%，且有非常好的循环性，图4为自修复2 h后的宏观形貌。此外，杨凤等[38]分别将酯类和硅烷类小分子接枝到EEUG侧链，分子间的氢键、π-π堆叠作用及酯类等可逆化学键的引入，使材料的自修复能力得到很大的提升。

图4 30 ℃下EUG自修复2 h[29]

2.4 医用材料

EUG来自天然植物，本身不含有人工合成高分子普遍存在的小分子助剂残留问题，且易于加工，因此是理想的医用固定、填充和矫形材料。

Gandolfi等[39]将硅酸钙和EUG复合作为一种根管填充剂，研究发现：氟化物掺杂的硅酸钙与EUG结合后具有更为优良的稳定性，硅酸盐三钙在水化过程中形成的可溶性氢氧化钙会沉淀在微通道中，这可能会增加封闭剂的生物活性，并改善其生物相容性。Dong等[40]将氧化锌修饰后的碳纳米管作为填料加入EUG中，制备了一种具有高导热系数和较低剪切黏度的根管填充材料，该材料具有非常低的细胞毒性，在牙科领域有非常广泛的应用前景。

除了被应用于口腔科，EUG由于其质轻、硬度适中以及透气性好等特点，还被广泛应用在医用夹板[41]中用来替代传统的石膏，并且拆除非常方便。由于EUG具有低温可塑性，可被用来制作运动护具[42]，不但可以根据运动员的体型量身定制，使护具与身体完美贴合，而且其透气性和较轻的质量可以为运动员在运动过程中带来更好的体验[43]。

2.5 生物降解复合材料

将EUG与其他可降解高分子材料复合，可制备环境友好型生物基材料。Yue等[44]将EUG与聚己内酯(PCL)这两种可降解绿色高分子混合，采用溶液浇铸的方式制备了兼具高弹性和高韧性的EUG/PCL复合薄膜材料。图5为加入不同PCL含量的复合膜材料。

a.0; b.0.17%; c.0.84%; d.1.3%

由图可见，复合薄膜的透明性良好。研究发现PCL的加入有效地提高了复合膜的热稳定性，这种快速且简单的制备EUG复合薄膜方法，为今后生物基橡胶材料的应用提供了依据。除此之外，Kang等[45]将EUG与聚乳酸(PLA)混合，得到了EUG在PLA中分散良好的复合环保膜，薄膜的断裂伸长率和冲击强度均有较大提升。

Sun等[46]将不同浓度的纳米纤维素(NCC)掺入到EUG中，得到的EUG/NCC复合膜具有更高的断裂伸长率、结晶度和Tm，以及较低的水蒸气透过率。由于NCC及EUG均具有优良的可降解性和生物友好性，这种绿色复合膜有望应用于旱作农田的覆盖。Arvanitoyannis等[47]将甘油作为增塑剂加入EUG和糊化淀粉中，制备了一种可降解薄膜。研究发现：甘油的含量越高，材料的气体透过性越好，这种功能性薄膜可在食品包装等领域使用。Chen等[48]利用EEUG作为功能性填料合成环氧复合涂料，提出了一种新颖且绿色的生物材料合成方法，这种绿色涂料在防腐蚀领域有很好的应用前景。EEUG中的环氧基团与固化剂发生反应，不仅能够使EEUG在复合涂层中均匀地分散，而且形成了更加丰富的交联密度，在防腐和抗拉强度性能方面都有了很大的提升。

综上而论，目前对于EUG基功能材料的研究有限，诸多应用研究依然处于待开发阶段[49]。与天然EUG相比，改性后的EUG应用更加广泛，是一种绿色环保且应用前景广阔的高分子材料[50]。

3 结语与展望

EUG的改性一直被认为是生产新型天然橡胶复合材料的可行方法之一，成为EUG的一个热门研究领域。目前，EUG在航空航天、橡胶工业、医用行业、建筑领域、塑料制品、国防领域等各个方面已经实现一定程度的应用，未来的发展前景十分广阔。本文详细介绍了EUG分子链结构特点，随后从物理改性和化学改性两个方面系统论述了EUG常见的改性方法及机理，如通过与其它材料共混或环氧化改性、硫化改性等改变EUG的硬度及弹性。对EUG在绿色轮胎与公路建设、形状记忆与自修复材料、减震与吸声材料、医用材料、生物降解复合材料等新型功能材料领域的最新研究进展进行了综述。但目前EUG的利用也存在一定的问题，例如EUG的提取成本依然高于天然橡胶，且处理过程需使用大量化学试剂，因此未来采取绿色快捷的提取方法仍然势在必行；此外，为了改善材料性能，制备过程中通常需要添加其它有机材料或使分子链交联，这将使材料难以降解，加重环境负担。EUG基功能材料不仅要实现性能的进一步提升，同时还要保持成本的低廉和环境的可持续性，这样杜仲胶才能在生物基功能材料领域发挥重要作用。