KOH作用下甲壳素的热解特性和动力学研究

纪青松， 李海朝

(青海民族大学，青海省应用物理化学重点实验室，青海 西宁 810007)

甲壳素，又名几丁质、甲壳质，是一种天然含氮的高分子多糖[1]，在自然界中的储量仅次于纤维素[2]，同时它也是地球上含氮量十分丰富的有机化合物，因此，甲壳素是一种非常重要的天然生物质资源。甲壳素广泛存在于节肢动物(如虾、蟹)的外壳、软体动物(如石鳖)的骨骼以及真菌(如子囊菌、担子菌)和藻类的细胞壁中[3]。由于氢键类型不同，甲壳素具有3种不同的晶体结构，为二元线性结构。甲壳素因其自身的生物化学性质，被广泛应用于化工、医疗、农业、食品、生物技术、功能纺织品等诸多领域[4]。KOH通常被作为活化剂用来制备多孔炭材料。Lladó等[5]以KOH为活化剂制备了吸附性能较好的煤基活性炭，吸附药业污染物；Xu等[6]以稻壳和豆渣为原料，KOH为活化剂，制备了含氮炭材料，应用到高性能的超级电容器中；牛耀岚等[7]通过KOH活化废弃麻制备具有发达微孔结构的活性炭。热分析技术是研究生物质热解特性的重要手段。孙云娟等[8]对生物质和煤单独热解以及共同热解的动力学特性研究结果表明：生物质与煤的共热解拟合程度在单独的生物质和煤热解之间；李文军等[9]通过热分析技术研究了不同粒径煤样的动力学特性，发现煤热解反应活性与煤化程度呈负相关，不同粒径的同种煤所得到的动力学参数不同；王勤等[10]对甲壳素热解产物进行研究并推测了甲壳素热解机理。从文献来看，国内对煤热解动力学的研究相对较多，对甲壳素的热解动力学特性方面的研究相对较少。因此，本研究将甲壳素用KOH浸渍，通过热重分析法来探究KOH作用后甲壳素的热解行为，以期能够更深入地揭示样品在热解过程中较复杂的物理和化学变化，了解和掌握样品在整个热解过程的特性与规律，从而为甲壳素的研究提供重要的基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甲壳素，阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钾，天津市大茂化学试剂厂；氮气，南京上元工业气体厂。所有试剂均为分析纯。

Vario Macro Cube型元素分析仪，德国Elementar公司；STA409PC型热重分析仪，德国NETZSCH公司。

1.2 样品的制备

使用去离子水配制质量分数为65%的KOH溶液。称取一定量的甲壳素粉末置于干燥箱内，干燥温度为60 ℃，干燥时间2 h；称取干燥后的甲壳素3 g，将配置好的65%的KOH溶液与甲壳素分别按浸渍比m(65%KOH) ∶m(甲壳素)2 ∶1和3 ∶1浸泡，放置到恒温振荡仪24 h后取出，置于干燥箱内干燥，干燥温度45 ℃，干燥时间2 h，得到的干燥样品用于热重分析。制备的3种样品的元素分析结果见表1。

表1 不同甲壳素样品的元素分析结果

1.3 甲壳素热解动力学研究

研究甲壳素的热解动力学特性对生物质研究有着重要意义。假设甲壳素热解动力学方程如式(1)所示。

(1)

甲壳素反应转化率为α：

(2)

式中：m0—样品初始质量，mg；mt—样品在t时刻的质量，mg；mf—热解终点时的残余质量，mg。

温度(T)与时间关系见式(3)：

T=T0+βt

(3)

式中：T0—初始温度， ℃；β—升温速率，℃/min；t—时间，min。

根据阿伦尼乌斯方程K(T)可表示为：

K(T)=Ae(-Ea/RT)

(4)

式中：A—指前因子，又称表观频率因子，min-1；Ea—表观活化能，kJ/mol；R—摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)。

将公式(4)代入式(1)可得式(5)，进一步可转化为式(6)：

(5)

(6)

式中：n—热解反应级数。

结合Coats-Redfern积分法[11-13]进行求解，对公式(6)两边分别在0～x和0～T进行积分得式(7)：

(7)

当n=1时，

(8)

当n≠1时，

(9)

1.4 分析方法

1.4.1元素分析 采用元素分析仪对3种样品进行了C、H、O、N元素分析。分析样品为甲壳素经KOH浸渍的混合物，称取同质量的样品进行检测，因为样品中含有一定比例的KOH，所以测定的C和N比例降低是符合规律的。不同元素检测结果是通过独立曲线得出，会有一定的独立误差，因此各个样品元素含量加和不等于100%。

1.4.2热重分析 使用热重分析仪对样品进行热分析。采用非等温热重法，以升温速率为10 ℃/min从室温加热到800 ℃，以流量为100 mL/min的高纯氮气作保护气。实验分别以两种不同浸渍比的甲壳素与氢氧化钾混合物为样品，未处理的甲壳素作为空白对照。

1.4.3数据处理 采用Coats-Redfern积分法对甲壳素热解数据进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 KOH用量对甲壳素热解过程的影响

生物质热解过程可大致分为干燥脱水、过渡、热解和炭化4个阶段[14]。在恒定的升温速率(10 ℃/min)下，经不同用量的KOH浸渍的甲壳素的热重曲线见图1。由DTG曲线可知，在30～150 ℃左右，甲壳素(S1)热解曲线有一个较小的失重峰，此阶段为甲壳素物理干燥脱水阶段，对应的TG曲线也出现一个较小的失重台阶；150～270 ℃，TG和DTG曲线基本保持不变，处于过渡储能阶段，该阶段甲壳素分子快速吸收大量的能量，从而保证下一阶段热解的进行；270～400 ℃，迅速失重，甲壳素分子中的化学键断裂，其中可能是甲壳素主链中的碳氧键断裂，形成挥发性物质，如二氧化碳[10]。同时DTG曲线出现一个明显尖锐的高峰，这也表明在该阶段样品中失去大量的挥发性物质。温度高于400 ℃，甲壳素开始逐渐炭化。从TG和DTG曲线均可看出，KOH的加入改变了甲壳素原有的热解行为。经过KOH浸渍后的甲壳素(S2和S3)在温度100 ℃左右，开始快速失重热解，在140 ℃左右DTG曲线出现一个失重峰；250～500 ℃之间，DTG曲线又出现了一个失重峰，这是由于KOH结晶水的脱除和后续化学反应产生的挥发性气体所致；温度高于500 ℃，曲线开始趋于平稳，样品逐渐炭化。而当温度达到800 ℃时，样品残留物仍保留50%左右，其中残留物中含有一些K2O和甲壳素的炭化物等。从快速热解阶段可以看出，KOH对甲壳素的热解影响是比较大的，降低了热解温度，加快了热解反应速率，从而推断出KOH的加入降低了反应所需的活化能，使甲壳素更容易热解[15-16]。同时也说明KOH与甲壳素发生了复杂的化学反应，改变了甲壳素的分子结构，KOH对甲壳素热解起到促进作用。从TG和DTG图均可看到，不同浸渍比KOH作用的甲壳素随着温度的升高所表现出的热解行为变化趋势是类似的。样品S2和S3的TG和DTG曲线基本重合，说明浸渍比对甲壳素的热解行为影响不大。

图1 样品热解的TG(a)和DTG(b)曲线

2.2 反应级数对动力学特性的影响

甲壳素(S1)快速热解温度区间选取为270～400 ℃；浸渍比为2 ∶1样品(S2)的快速热解温度区间为140～200 ℃；浸渍比为3 ∶1样品(S3)的快速热解温度区间为140～170 ℃。本实验选取了不同的反应级数，对样品快速热解阶段采用Coats-Redfern法建立模型，按公式(8)、(9)计算，作图，结果如图2所示，样品热解动力学参数见表2。从表2可以看到，当反应级数为0、 0.5、 1、 1.5和2时，KOH的加入均降低了样品热解所需的活化能，从而加快了反应速率，与TG曲线中快速热解所需温度降低相对应。当浸渍比为2 ∶1时，活化能相对更小，这也表明KOH 的用量与活化能的大小有关，KOH用量较低更能降低样品热解所需活化能，更有利于热解反应的进行。

a.S1; b.S2; c.S3

根据相关系数越大，拟合效果越好原则[17]，由表2可知，未处理的甲壳素(S1)反应级数为0时，其相关性最好，相关系数为0.994；同理可得，浸渍比为2 ∶1的样品S2反应级数为2时，相关性更好，相关系数为0.988；浸渍比为3 ∶1的样品S3反应级数为1和2时，其相关系数为0.996。由热解动力学分析可知，反应级数选取不同，热解活化能不同。但同时还可以看到，无论反应级数为多大，其线性拟合效果均比较好，相关系数基本都高于0.95，这表明ln[(1-(1-α)1-n)/(T2(1-n))]与1/T具有很好的线性关系，Coats-Redfern积分法用来描述样品的热解行为是可行的。以上结果表明KOH作用下甲壳素热解是一个复杂的化学反应，同时有多级反应发生。

表2 甲壳素热解动力学参数

3 结 论

研究了KOH浸渍对甲壳素热解行为的影响，研究结果显示：用65%KOH溶液浸渍甲壳素，可以改变甲壳素的热解行为，明显降低了热解所需要的活化能，对甲壳素的热解起到促进作用。当浸渍比即m(65%KOH) ∶m(甲壳素)为2 ∶1和3 ∶1时，样品在140 ℃下就开始快速热解。浸渍比为2 ∶1时，样品在快速热解阶段所需的活化能更低。采用Coats-Redfern积分法求解甲壳素热解动力学参数可以看出，无论反应级数为多大，其线性拟合效果均比较好，相关系数基本都高于0.95；KOH活化作用下甲壳素热解是一个复杂的化学反应，而不是单一的某一级反应。