煤沥青基吸水树脂的制备与性能

马欣如，郭涛，王群，李俊美，张振楠，曹青

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

我国是焦炭生产大国，每年可产生大量煤沥青[1]。因此，富含大量多环芳烃组分的煤沥青常作为生产电极材料、炭纤维及各种功能炭材料的重要原料[2-3]。然而，这些利用方式却不能完全消耗每年产生的巨量煤沥青，寻求新的转化途径、拓宽其应用范围越来越受到研究者的高度关注[4-6]。煤沥青在碱性条件下，通过弱氧化剂可被氧化为苯多酸类衍生物，但产物的较宽分布范围给后期分离带来了很大困难[7-10]。高吸水性树脂材料为含有强亲水性基团、具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物[11-13]，在农林卫生等领域具有广泛应用[14-16]。以往合成吸水树脂常利用生物质或褐煤、风化煤、无烟煤等经硝酸氧化制得的含有亲水基团的腐殖酸同聚丙烯酸作用合成树脂[17-19]，但使用HNO3氧化煤会对环境造成污染，合成树脂的较低耐碱性限制其应用[20-24]，并且生物质较分散、收集成本高。本研究在碱性条件下通过空气氧化煤沥青利用氧化后液相产物（LP）所含有的大量芳香羧酸使其直接同丙烯酸进行聚合，制备具有良好吸水性与较强耐碱性树脂，其在去离子水中吸水倍率达613.3g/g，在pH 为13 时吸水倍率仍可达到183.1g/g。因此，该方法合成的树脂为煤沥青液相产物提供了一条新的利用途径。同时，该方法绿色环保、工艺路线短、操作简单等优点，为制备吸水材料提供了更多选择。

1 材料和方法

1.1 材料

煤沥青，工业级中温煤沥青；氢氧化钾（KOH）、丙烯酸（AA）、过硫酸铵（APS）、N，N´-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）等均为分析纯，天津光复有限公司。

1.2 分析测试仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），TENSON-27 型，德国BRUKER 公司；扫描电子显微镜（SEM），JSM-7001F 型，日本电子株式会社；反应釜，WHF-0.5型，山东威海市自控反应釜有限公司。

1.3 煤沥青氧化液相产物（LP）的制备

在煤或煤沥青碱氧法研究工作[25-27]的基础上，将研磨过筛（100目，0.15mm）的煤沥青粉末放入碱溶液中。其中，煤沥青、KOH、H2O的质量比为30∶60∶200，氧气初压为4MPa，快速升温至240℃反应2h。冷却反应釜并取出反应混合物，经过滤所得滤液为LP，直接用于后续树脂的合成。为后续计量方便和定量描述，LP 经旋转蒸发仪处理后在70℃烘箱中干燥，将得到的固体用P表示。

1.4 水溶液聚合法制备P-PAA 和PAA 高吸水性树脂

将1.2g P、2.0g AA、0.076g APS与0.002g MBA加至10mL 去离子水中，搅拌均匀（混合液pH 为5），转至带有冷凝管的250mL 三口圆底烧瓶中，将其置于75℃的恒温水浴锅内，不断搅拌下反应30min停止反应。待降至常温后，取出反应物，切成均匀小块，于70℃鼓风干燥箱内干燥24h，合成得到的树脂表示为P-PAA。与此同时，用AA、APS 与MBA 在相同实验条件下制备树脂PAA，进行空白实验。

1.5 吸（盐）水倍率、耐温性、耐酸碱性、重复使用性测定

（1）吸（盐）水倍率的测定[28-30]

将干燥、研磨过筛的0.1g 样品分别放入含500mL去离子水、500mL生理盐水（0.9%NaCl水溶液）的烧杯中，在25℃下静置溶胀2h 达到吸液平衡，用100目不锈钢筛网将吸水树脂凝胶和水溶液分离称重，其树脂的吸液倍率（Q）计算见式(1)。

式中，Q为树脂的吸液倍率，g/g；m为树脂达到溶胀平衡后的质量，g。

（2）耐温性

将干燥、研磨过筛的0.1g样品放入环境温度为20～80℃的500mL去离子水溶液的烧杯中，静置溶胀2h，过滤称重计算Q值。

（3）耐酸碱性

利用氢氧化钠和盐酸溶液配制pH 为4～14 的溶液，将干燥、研磨过筛的0.1g样品放入500mL不同pH溶液的烧杯中，于25℃下充分溶胀2h，过滤称重计算Q值。

（4）重复使用性

取0.1g 样品置于500mL 去离子水的烧杯中，25℃下溶胀2h，计算Q值，再将达到饱和吸水的凝胶置于70℃的鼓风干燥箱中至质量恒定。针对干燥处理后的样品重复“吸水-干燥”过程，并进行Q值的测定。

（5）耐盐性

称取0.1g 样品放入500mL 不同浓度NaCl 溶液的烧杯中，于25℃下溶胀2h计算Q值。

2 结果与讨论

2.1 煤沥青氧化率及产物（P）表征

2.1.1 反应条件对煤沥青氧化率的影响

表1 所示为煤沥青在不同反应条件下的氧化率。对表1 中的数据进行整体分析可知，随着固（煤沥青）液（水）比、反应温度、反应时间与固碱比的增大，煤沥青的氧化率均会得到一定程度的提高。其中，温度对煤沥青氧化率提高的程度最大。考虑到在氧化率最高的条件下获得的产物最多，故实验确定的反应条件为固液比30∶200、温度240℃、时间2h、固碱比1∶2。

表1 不同反应条件煤沥青的氧化率

2.1.2 煤沥青及产物（P）的红外光谱

图1 所示为煤沥青与产物（P）的红外吸收光谱图，产物P 在3421cm-1、3208cm-1处出现了很强的羟基特征吸收峰，且成带状特征，说明分子间氢键缔合现象非常显著。与未氧化煤沥青相比，产物（P）的羟基特征吸收峰在峰强度与带状程度均表现较强，说明产物P 中含有更多的羟基基团数量。此 外，产 物P 在1631cm-1、1456cm-1、1363cm-1处出现的苯环骨架C==C振动吸收峰强度高于煤沥青，并在1650cm-1、1478cm-1处出现新的苯环C==C特征吸收峰，说明产物P组分的芳香度相比煤沥青进一步提高。同时，在1695cm-1、1300cm-1、1056cm-1处出现新的羧基伸缩振动峰与C—O 特征吸收峰。也就是说，产物P 主要是由芳香环数较高且含羟基、羧基的组分组成，即苯多酸类物质，与文献报道结果相一致[7]。

图1 煤沥青与产物（P）的红外吸收光谱图

2.1.3 产物SEM图

图2 所示为煤沥青氧化过程中各物质的SEM图，煤沥青形貌表面光滑，形状和大小不一，氧化后的煤沥青表面粗糙，有明显的孔结构出现，而P是由大量较光滑的块状物质堆积而成。由此说明，煤沥青的氧化过程是煤沥青中的活性组分发生反应产生孔隙结构的过程。

图2 煤沥青、氧化煤沥青和P的SEM图

2.2 反应条件对P-PAA吸水倍率影响及机理分析

2.2.1 单因素水平对P-PAA吸水倍率影响

通过改变APS、MBA与P的用量，聚合反应温度，树脂粒径的大小合成出具有不同吸水倍率的树脂材料，获得如图3所示各单因素对P-PAA树脂吸水性能的影响。如图3(a)所示，APS 用量的增多对Q值的影响为先增大再逐渐减小。当APS用量为丙烯酸质量的3.8%时，Q值达到最大。APS作为引发剂，其用量直接影响反应体系内产生自由基的速率。用量过多会加速聚合反应速率，生成的三维凝胶网络结构过于紧密，不利于水分子进入而降低Q值，而用量较小则会减弱凝胶网络的强度、降低Q值。

随着MBA 用量的增加，Q值存在一个极值点，如图3(b)所示。当用量为丙烯酸质量的0.1%时，Q值达到最大。MBA 作为交联剂，主要影响自由基在聚合反应中聚合产物的规整度，过大或过小均会影响交联反应速率，不利于立体空间网络的形成与构建。比如，当MBA 为零时，P-PAA 在去离子水内的Q值仅为142.7g/g，说明聚合物的交联程度低，交联的网络较简单、立体空间效应不明显。

图3 各单因素对P-PAA树脂吸水性能的影响

从图3(c)可看出，随着聚合温度的升高对Q值的影响是先增大到最大值后降低，并且在生理盐水内的Q值变化受温度影响较小。温度过低时反应速率较慢，难以充分聚合形成三维凝胶网络，而温度过高会发生爆聚导致三维结构过于紧密同样不利于水分子的进入，Q值增大。

在图3(d)中，当P 用量为丙烯酸质量的60%时，Q值最大（613.3g/g）。因为P 中主要组分为芳香羧酸类物质，它们具有刚性芳环结构并含有亲水性基团，这些特点有利于聚合反应的发生与三维凝胶网络的构建。同时，表面裸露有大量的极性基团，这些基团通过氢键或分子间作用力同水分子发生作用，得到更高的Q值。而未添加P物质的空白实验表明，合成的PAA在6h时达到饱和吸水倍率，Q值仅为167.4g/g。

此外，由图3(e)得出P-PAA 在粒径为0.3～0.85mm时Q值最高。

2.2.2 合成P-PAA最优条件

通过设计四因素三水平的正交实验，进一步确定各因素间的影响关系和最佳合成条件。表2所示为合成P-PAA 的正交实验数据表，图4 为不同因素和水平下Q均值的变化。从表2 中的极差数值与图4 中不同因素和水平下Q均值变化的曲线趋势可看出，制备条件对Q值影响顺序为：T>ωP>ωAPS>ωMBA。通过单因素与正交实验数据共同确立合成树脂的最佳反应条件为：反应温度75℃，P、APS、MBA和AA的质量比为0.6∶0.038∶0.001∶1。

表2 P-PAA正交实验数据表[L9(34)]

图4 不同因素和水平下Q均值变化

2.2.3 P-PAA红外光谱

图5所示为P-PAA与PAA的红外光谱图，尽管都在3442cm-1处显示出宽而强的羟基缔合吸收峰，但PAA仅在1635cm-1处有双键C==C对应的吸收峰，而 P-PAA 在 1552cm-1、 1520cm-1、 1455cm-1、1414cm-1处出现四个强度不一的缩合芳香骨架C==C振动吸收峰，说明合成树脂内含有P中的苯多酸及其衍生物。同时，在1277cm-1、1243cm-1处出现新的较小峰为芳香醚（C—O）伸缩振动峰，说明羧基与羟基发生反应产生C—O键。这些证据均表明P和AA发生了接枝共聚反应生成了P-PAA。

图5 P-PAA与PAA的红外光谱图

2.2.4 SEM分析

图6 所示为PAA 与P-PAA 树脂的微观结构形貌图。PAA 表面虽较为粗糙，但P-PAA 树脂表面有更多的隆起、簇状与褶皱结构，丰富的孔道，这些特点均有利于水分子向树脂内部深入，加快其吸水速度并提高吸水能力。

图6 PAA和P-PAA的SEM图

2.2.5 合成机理探讨

P 的主要有效组分为多环芳烃衍生的苯多酸（Ar—COOH 及少量Ar—OH）。引发剂APS 在加热条件下产生过硫酸根自由基，这些自由基与P内含有的羟基作用生成新的自由基，进一步与丙烯酸中乙烯端基聚合，引发接枝和链生长，交联剂MBA起到桥梁作用进行交联反应，P内含有的芳香羧基与共聚物内羧基通过氢键联结[31]复合在凝胶网络中，构建了较稳定的三维凝胶网络空间。因此，推测P-PAA树脂的合成机理如图7所示。

图7 制备P-PAA树脂机理推测图

2.3 P-PAA性能评价

环境温度、溶液pH、重复使用次数、NaCl 溶液浓度均会对P-PAA 与PAA 吸水树脂的Q值产生影响，因而考察这些因素对Q的影响很有必要。

2.3.1 耐温性

图8所示为不同环境温度下P-PAA树脂对Q值的影响。在20～45℃内P-PAA 树脂Q值可达到450g/g以上，随着温度的升高Q值逐渐减少，但较相同温度下PAA的Q值仍可高达3倍。引起这一现象的原因可能为，温度的变化会影响分子热运动，加快水分子进入树脂的速度，但过高的温度会影响树脂分子链的弹性，破坏分子链及三维网络结构。P物质内含有较稳定的芳香环结构可以增强凝胶三维网络结构的强度，大量羧基亲水性基团间氢键的存在加大了树脂的吸水性能，共同提高了P-PAA树脂的耐热性。

图8 P-PAA树脂Q值与环境温度的关系

2.3.2 耐酸碱性

图9为不同pH溶液下P-PAA树脂的Q值变化。P-PAA 树脂的最佳pH 使用范围为7～10，即偏碱性。这是因为树脂网络结构中基团—COOH与—COO—的量与酸碱度紧密相关。偏碱性的环境有利于基团—COO—的产生，也有利于同更多的水作用形成氢键，而在酸性环境中不会有这些现象，因而树脂的耐碱性更好。需要注意的是，在pH 为13时P-PAA的Q值为183.1g/g，高于腐殖酸类树脂的Q（<100g/g）[20-24]。P-PAA 树脂在碱性环境中的适应性优于腐殖酸类树脂。

图9 P-PAA树脂Q值与溶液pH的关系

2.3.3 重复使用性

图10 给出P-PAA 树脂的重复吸水溶胀结果。P-PAA 在重复使用3次后，Q值仍能达到最初Q值的90%（400g/g 以上），具有较好的重复使用性。可能原因为P-PAA 凝胶网络中芳香环刚性结构的存在使得树脂在多次重复吸水-脱水过程中难以变形和遭到破坏，从而赋予其良好的可重复使用性。

图10 P-PAA树脂Q值与不同溶胀次数的关系

2.3.4 耐盐性

图11 为不同浓度NaCl 溶液内P-PAA 树脂的Q值变化。随着浓度的不断提高Q值减少，同等浓度下P-PAA的Q值始终高于PAA，说明P物质的添加有效提高了P-PAA 的耐盐性。同时，测量出在人工尿液、生理盐水内P-PAA 的Q值可达PAA 的两倍（P-PAA 的Q值为41.7g/g 与42.2g/g；PAA 的Q值为16.3g/g与16.7g/g），说明P-PAA树脂在实际生活应用中具有一定耐盐性。可能原因为外部溶液离子浓度的提高，降低了树脂网络结构内外溶液之间的渗透压，水分子较难进入树脂内部；P物质内含有的芳香结构使凝胶不易变形，非离子基团（羟基与酯基）具有一定的抗盐性，共同加强了P-PAA的耐盐性。

图11 P-PAA树脂Q值与NaCl溶液浓度的关系

3 结论

（1）在煤沥青、溶剂水、氢氧化钾的质量比为30∶200∶60、反应温度240℃和反应时间2h 的条件下，煤沥青氧化率可达31.3%。

（2）用煤沥青氧化得到的液体产物直接与丙烯酸通过溶液聚合法能够制备出吸水性良好的PPAA 树脂。其最佳制备条件为：AA 2g，P 1.2g，APS 0.076g，MBA 0.002g，反应温度75℃，反应时间30min。在去离子水和生理盐水中静置2h达到最高吸水倍率（分别为613.3g/g和42.2g/g）。

（3）P-PAA 树脂具有良好的可重复吸水性和较好的耐碱性，且合成条件温和、原料来源丰富。该研究拓展了合成吸水树脂对原料的选择，为高效利用煤沥青提供了一条新的潜在利用途径。