纳米纤维素/Al2O3胶体/PE锂离子电池隔膜的制备及其成膜机理

时培东，胡春蕊，郑苗苗，赵娟，刘锐，贾原媛

（1 天津科技大学食品科学与工程学院，天津 300457；2 天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室，天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；3 天津科技大学现代分析技术研究中心，天津 300457）

随着电子信息时代的发展，各种用于制备电子及能源等材料的研究受到了广泛的关注。锂离子电池由于具有较高的能量密度和良好的循环寿命等优异的性能，已被广泛应用于一些常用的移动设备和动力装置中[1-3]。隔膜作为锂离子电池中的关键组件，其性能直接决定电池的循环寿命和安全性能。目前商业上的锂离子电池隔膜多为多孔的聚烯烃薄膜[4-5]，具有热收缩性差和力学性能弱的特点，很难完全确保电极间的隔离。另外，非极性的聚烯烃具有疏水性表面、低表面能和低孔隙率，对电解质润湿性不足也易导致隔膜电阻的增加[6]，影响离子在隔膜间传输的同时也缩短了电池的循环使用寿命[7]。因此，开发具有较强的安全性和良好循环性能的锂离子电池，特别需要具有高热稳定性和在有机液体电解质中具有良好润湿性的隔膜。到目前为止，为解决以上问题采取了各种方法[8-10]，其中之一就是将无机材料，如SiO2[11-13]、CeO2[14]、ZrO2[15]、TiO2[16]和Al2O3[17-19]引入聚合物基膜中，但是在高温条件下，无机颗粒容易从隔膜中脱落并影响锂离子电池隔膜的性能。利用层层自组装技术制备纳米纤维素/Al2O3胶体/PE 锂离子电池隔膜的研究报道尚很少见。纤维素具有生物降解性、无毒无污染、易改性、耐热性良好以及可再生等优点[20-21]，在改善用于锂离子电池的聚烯烃材料方面体现出尺寸稳定性和机械强度[22]。通过静电引力的作用[23]，将无机纳米粒子（Al2O3胶体）和纳米纤维素吸附于PE基膜表面，很好地克服了无机纳米粒子容易脱落的问题，同时结合了纳米纤维素及聚烯烃膜优良的性质，所制备出的锂离子电池隔膜有望在高性能的动力锂离子电池中及一些储能系统中得到应用。本文利用真空等离子体方法对商业的PE 基膜进行改性处理，得到带负电亲水性良好的PE 基膜，并确定了最佳条件。在静电引力的驱动下，采用层层自组装技术将Al2O3颗粒及纳米纤维素成功地组装于改性PE基膜上，制得了NC/A-PE 膜。通过改变浸润时间、氧化铝溶胶的固含量、麦麸纳米纤维素悬浮液的固含量以及组装层数对制备的电池隔膜的热稳定性能和力学性能进行了探究，同时通过SEM、AFM、FEM、FTIR 等测试对NC/A-PE 膜进行了表征，较为系统地研究了层层自组装技术制备NC/A-PE 膜的成膜机理，以期为进一步开发具有较强安全性和良好循环性能的锂离子电池提供指导。

1 实验

1.1 电池隔膜材料的制备

1.1.1 PE基膜的等离子体处理

将PE 基膜浸润于丙酮溶液中12h，接着用乙醇溶液清洗，然后用去离子水清洗，最后在30℃烘干，以除去隔膜表面的有机物及杂质。将PE 基膜放入真空等离子体表面处理机（TS-PL10，深圳市东信自动化设备有限公司）中对其进行表面改性处理，以期获得表面带负电、亲水性良好的PE基膜，以备其在电池隔膜中的组装。

1.1.2 电解液的配制

取33.045g 碳酸乙烯酯（EC）于烧杯中，在40℃的条件下加热30min，使其熔化为液体。待冷却至室温向其中加入25mL 碳酸二甲酯（DMC）溶液，并搅拌混合均匀。最后向该混合液中加入7.595g 六氟磷酸锂（LiPF6）粉末，充分搅拌均匀后即可得到电解质溶液。

1.1.3 纳米纤维素的制备

用多功能粉碎机粉碎粗麦麸后过200 目网筛，在105℃条件下鼓风干燥3h 至恒重；将麦麸粉原料与NaOH 水溶液以1∶30（g∶mL）的比例均匀混合放在锥形瓶中密封，然后将其放入121℃的高压灭菌锅中蒸煮30min，冷却至室温后，离心洗涤除去木质素等杂质。将洗涤后的麦麸纤维素产物分散在去离子水中，使其质量分数为3%。用85%的H3PO4调节该悬浮液pH 为7，然后向其中加入30%的H2O2溶液，与绝干麦麸纤维素的比例为20∶9（g∶g），接着在90℃条件下水浴加热3h，冷却后多次离心，直至除去其中残余的H2O2分子及其他杂质离子。最后，将漂白后的麦麸纤维素置于高压均质机中在40MPa 的压强下高压均质10 次，得到麦麸纳米纤维素，置于4℃的冰箱中保存备用。

1.1.4 纳米纤维素/Al2O3胶体/PE 锂离子电池膜的自组装

纳米纤维素/Al2O3胶体/PE 锂离子电池膜的组装工艺如图1 所示。将经过等离子体处理后的PE基膜浸没于Al2O3溶胶中，一定时间后取出并用去离子水清洗薄膜，以除去表面残留的Al2O3颗粒，然后将膜吹干。此时Al2O3溶胶会吸附于PE基膜的表面形成一个单层膜。接着将PE 基膜以同样的方法浸润于纳米纤维素悬浮液中，一定时间后取出用去离子水清洗薄膜，除去表面的纳米纤维素颗粒后吹干，使纤维素吸附于带正电的表面，从而完成一个双层膜的制备。若需做多个这样的双层膜，只需重复此过程即可，最后将制备好的多层膜放入干燥器中保存备用。为叙述方便，本文将纳米纤维素/Al2O3胶体/PE锂离子电池膜定义为NC/A-PE膜，将n层纳米纤维素/Al2O3胶体/PE锂离子电池膜定义为n-NC/A-PE膜。

图1 纳米纤维素/Al2O3胶体/PE锂离子电池膜组装工艺流程

1.2 电池隔膜材料的性能与表征测试

1.2.1 PE基膜的接触角测试

将PE 基膜用真空等离子体表面处理机分别在不同处理时间、不同功率条件下进行处理，然后将PE 膜裁成2cm×2cm 的试样，将其平整地置于干净的载玻片上，然后利用接触角测试仪（FM4200，大昌华嘉商业有限公司）测试其接触角。

1.2.2 电池隔膜的热稳定性

将PE膜及NC/A-PE 膜裁剪成4cm×4cm的测试样品，分别置于100℃、120℃、140℃、160℃温度下处理30min，处理前后隔膜的面积分别为A0（cm2） 和A（cm2），通过式(1)计算隔膜的热收缩率。

1.2.3 电池隔膜的电解液吸液率

将隔膜裁剪成直径为19mm 的圆片，在1mol/L LiPF6/EC+DMC（体积比1∶1）电解液中浸渍2h，用滤纸擦去表面多余的电解液，称量并记录浸泡前后电池隔膜的质量分别为W0（g）和W（g），电池隔膜对电解液的吸液率用式(2)计算。

1.2.4 电池隔膜的力学性能

将隔膜裁剪为7.5cm×1.5cm 的哑铃形试样，用电子万能试验机（GMT-520，美特斯工业系统有限公司）在10mm/min 的拉伸速度下进行拉伸强度的测试，记录每组隔膜断裂所需的力，根据拉伸强度的计算公式(3)计算出每个试样的拉伸强度。

式中，P为拉伸强度，MPa；F为断裂力，N；S为隔膜横截面积，cm2。

1.2.5 电池隔膜的形貌观察

采用扫描电子显微镜（JSM-6380L，日本电子株式会社JEOL，日本）考察PE 膜及组装后的NC/A-PE 膜的形貌。检测前，先将样品固定在导电胶片上，然后对样品进行喷金处理，避免电荷累积。测试时加速电压为5kV。通过ImageJ 1.45s 软件处理得到的SEM照片。

将制备好的NC/A-PE 膜在液氮下淬断，然后在场发射扫描电镜（Quanta250，浙江纳德科学仪器有限公司）下观察其形貌。

将8mm×8mm 的单晶硅片放入食人鱼溶液（H2SO4、H2O2体积比为7∶3）中浸泡30min，然后用蒸馏水清洗，清除表面的有机物等杂质，并使其表面带负电，然后进行组装。将制备好的样品放在原子力显微镜（Dimension 3100，深圳市昊光机电应用科技有限公司）下，通过将单晶硅片轻轻刮伤，露出单晶基片，从而测量组装多层膜的厚度。在低振幅值下，采用轻敲模式来获取图像。

1.2.6 电池隔膜的FTIR测试

用傅里叶红外光谱仪（Vector22，德国布鲁克仪器公司）分别对麦麸纳米纤维素、PE 膜、等离子体处理后的膜、组装20-NC/A-PE进行测试。测定条件为：扫描范围4000～500cm-1、扫描次数16次、分辨率4cm-1。

2 结果与讨论

2.1 等离子体处理对PE基膜接触角的影响

经真空等离子体[24]处理后，材料表面由于受到侵蚀导致粗糙度增加；同时，材料表面引入了极性基团使其带负电，提高了其在亲水性物质中的润湿性。如图2 所示，采用等离子体技术处理PE 膜表面后，PE膜表面的接触角显著降低，PE膜的亲水性有所提高。如图2所示，接触角大致呈现随等离子体处理功率增大而减小的趋势，当等离子体处理功率为400W 时，接触角与600W 处理功率时差别很小，故从节能的角度考虑，选择400W条件处理PE膜。

图2 不同等离子体处理条件下PE膜接触角随时间的变化

从PE 膜接触角随时间的变化规律可以看出，当处理时间低于120s时，所有功率处理的PE 膜接触角均随处理时间的增加而减小。当处理时间大于120s 时，400W 和600W 功率下处理的PE 膜接触角会随时间的延长而稍有增大，这可能是因为随着等离子体处理时间的延长和功率的增大，等离子体对薄膜表面产生了严重的侵蚀，从而破坏在薄膜表面上形成的亲水基团，抑制了薄膜表面接触角的进一步降低[25]。

为了进一步探究等离子体处理的最适宜条件，本实验对处理时间120s、处理功率400W条件下处理后的PE 膜接触角进行了测试，如图2 中插图所示，随着放置时间的延长，PE 膜的接触角呈现逐渐增大的趋势。当放置15 天后接触角由最初的9.18°增大为34.63°，亲水性虽有所下降，但仍然显著高于未经改性处理的PE 膜（接触角为107.9°），充分说明等离子体处理可使PE膜的亲水性维持15天左右，在此期间用该膜进行电池隔膜的组装不会影响其性质。

2.2 电池隔膜的热稳定性

以PE 膜为基膜，探究浸润时间、Al2O3胶体固含量、麦麸纤维素固含量以及组装层数对电池隔膜热稳定性的影响。由图3(a)可知，通过比较PE基膜在Al2O3胶体、麦麸纳米纤维素悬浮液中浸润时间的长短可以看出，当PE 基膜浸润时间过短（1min）时，Al2O3胶体、麦麸纳米纤维素不能通过静电引力作用完全吸附于PE 基膜上，因此其热稳定性相对较低；当浸润一定时间（5min）后，其热收缩率基本不再减小，说明浸润5min 后，Al2O3胶体、麦麸纳米纤维素能够通过静电引力作用充分吸附于PE 基膜上，延长浸润时间不会影响电池隔膜的热稳定性，因此最佳的浸润时间为5min。由图3(b)可知，随着Al2O3胶体固含量的增加，隔膜的热收缩率的变化不显著（P=0.97），当测试温度为160℃、Al2O3胶体的固含量为2.5%（质量分数）时，电池隔膜的热收缩率（83.73%）最小。

由图3(c)可知，随着麦麸纳米纤维素固含量的变化，隔膜的热收缩率变化不显著（P=0.99）。当测试温度为160℃、麦麸纳米纤维素的固含量为0.3% （质量分数） 时，电池隔膜的热收缩率（83.87%）最小。由图4(d)可知，组装层数对电池隔膜的热稳定性有很大的影响。经层层自组装后，NC/A-PE 膜的热收缩率均明显低于PE 基膜的热收缩率，当测试温度为160℃时，组装层数（20 层）越多，电池隔膜的热收缩率（66.08%）越小，热稳定性越好。一方面，PE 膜的分解主要是通过破坏聚合物的C—C 键和C—H 键，生成挥发性的物质而收缩。通过层层自组装技术，氧化铝胶体及纳米纤维素通过静电引力的作用成功吸附于PE 膜的表面，增大了聚合物的C—C 键和C—H键的强度，复合膜的热稳定性得到提高[26-27]。另一方面由于电池隔膜层层组装了耐热无机Al2O3颗粒，无机Al2O3颗粒的耐热性能优异，热变形系数小，在隔膜受热时，无机纳米颗粒起到了骨架的作用[28]，同时纤维素的热降解温度大于160℃，体现了较强的耐热性[29-30]，提高了复合膜的热分解温度，因此与无机Al2O3颗粒共同作用构成了耐热保护层。在电池过热、过充电、过流等严苛的环境下，电池良好的热稳定性能够增强电池的安全性、延长其使用寿命[31]。

图3 不同条件下温度对NC/A-PE膜热收缩率的影响

2.3 电池隔膜的电解液吸液率及浸润性

高的吸液率有利于加速锂离子的导通和传递，提高电池隔膜的离子电导率[32]。本文研究了在PE基膜上组装不同层数的NC/A-PE 膜对吸液率的影响。图4 表示了隔膜的吸液率和组装层数的关系，随着组装层数的增加，隔膜的吸液率从41.23%（PE膜）增加到80.47%（组装20层），隔膜的吸液率得到了显著改善。其原因一方面是纳米纤维素表面存在羟基，使其可以与极性的电解液充分浸润，使得隔膜的吸液率提高；另一方面由于Al2O3具有较大的比表面积，对提高复合膜的吸液率也具有一定的促进作用。NC/A-PE 复合隔膜的高润湿性使其具有更好的循环稳定性、容量保留率和倍率性能，这些都与电极和分离膜之间更快捷的离子传输和增强的界面适用性有关[33-34]。

图4 不同组装层数NC/A-PE膜对吸液率的影响

2.4 电池隔膜的力学性能

以PE 膜为基膜，探究浸润时间、Al2O3固含量以及麦麸纤维素固含量对电池隔膜力学性能的影响。

图5(a)以PE 膜为基膜，探究浸润时间对电池隔膜机械性能的影响。由图5(a)可知，PE 基膜在Al2O3胶体和麦麸纳米纤维素中浸润一定的时间后，其拉伸强度均低于原始的PE 基膜（151.9114MPa±7.9479MPa），但其杨氏模量均高于PE 基膜（0.2860MPa±0.0117MPa）。这是由于等离子体处理对于PE 基膜有一定的破坏作用，离子体束流会对材料表面产生刻蚀，且Al2O3胶体呈酸性（pH 为3.25），对基膜也有一定的腐蚀作用，因此会造成组装后的膜拉伸强度低于原始PE 基膜。当浸润时间为5min 时， 其杨氏模量达到最大值（0.6598MPa±0.0227MPa）， 能 提 高 到 原 来 的230.7%，此时电池隔膜抵抗形变的能力最大，应用于组装电池时可以阻碍其发生形变。虽然浸润5min 电池隔膜的拉伸强度较低，但从浸润时间和杨氏模量的角度考虑，选择浸润时间为5min 作为制备电池隔膜的时间较为合适。

图5 NC/A-PE膜的拉伸强度及杨氏模量随浸润时间、Al2O3固含量及麦麸纤维素固含量（质量分数）的变化规律

图5(b)是以PE 膜为基膜，探究Al2O3的固含量对电池隔膜机械性能的影响。由图5(b)可知，经层层自组装后，纳米纤维素/Al2O3胶体电池隔膜的杨氏模量均高于PE 膜的杨氏模量，这说明Al2O3胶体的加入可以有效地提高电池隔膜抵抗形变的能力；当Al2O3胶体的含量质量分数达到2%时，其拉伸强度与PE 膜接近（相差1.15%），且杨氏模量较高（0.4588MPa±0.0174MPa），因此选择质量分数为2%的Al2O3胶体作为电池隔膜组装原料。

图5(c)是以PE 膜为基膜，探究麦麸纳米纤维素的含量对电池隔膜机械性能的影响。由图5(c)可知，经层层自组装后，NC/A-PE 膜的杨氏模量均高于PE膜的，这说明在麦麸纳米纤维素中浸润后，可以有效地提高电池隔膜抵抗形变的能力；当麦麸纳米纤维素的质量分数达到0.2%时，其拉伸强度较大（115.2066MPa±2.2938MPa），杨氏模量最高（0.5791MPa±0.0294MPa），因此选择质量分数为0.2%的麦麸纳米纤维素作为组装原料。

2.5 电池隔膜的成膜机理初步研究

2.5.1 电池隔膜的SEM分析

分别对PE 膜、等离子体处理后的PE 膜、20-NC/A-PE 膜进行扫描电镜分析，观察到的形貌如图6所示。从图6(a)可以看出，PE膜为相互连接的亚微米孔隙结构，但其孔隙太大、孔径分布不均匀。通过等离子体处理后[如图6(b)所示]，隔膜孔隙在一定程度上有所减小。层层自组装技术制备的20-NC/A-PE膜的结构类似[图6(c)和(d)]，均含有相互交错的纤维结构，且孔径明显减小。这样的膜结构不易发生形变，且具有较高的杨氏模量；同时小孔径可以避免正负极活性物质穿过膜，隔膜的热闭孔性能提高，可以避免安全事故的发生。当最外层为纳米Al2O3时[图6(d)]，可以看到一些颗粒状的物质（箭头所指），Al2O3颗粒嵌入纤维素三维网状结构之中，组成成分之间形成的高度网状的空洞被液体电解质占据时，起到离子传导的作用[36]。但当最外层涂覆纳米纤维素时则几乎看不到颗粒状物质。这是由于纳米纤维素的尺度比纳米Al2O3要大得多，所以Al2O3涂层很容易被纳米纤维素覆盖。因此，当最外层为纤维素时，几乎看不到所吸附的氧化铝颗粒，只有在最外层为氧化铝时才可以看到这些颗粒状的物质。

图6 各样品的SEM图

2.5.2 电池隔膜的FEM分析

通过场发射扫描电镜测试深入探究20-NC/A-PE电池隔膜的组装情况，由图7(a)的膜横截面可以明显看到电池隔膜的层状结构，这说明纳米纤维素及氧化铝已经成功地组装于PE 基膜上，且隔膜厚度符合国家标准（厚度≤16µm）[35]。观察图7(b)多层膜横截面的放大图可以发现，细小的丝状纤维层层组装于PE 基膜上，层与层之间的细小空隙有利于锂离子在其中进行传输。

图7 20-NC/A-PE膜FEM图

2.5.3 电池隔膜的AFM分析

通过对电池隔膜进行AFM 测试，分析组装多层膜的厚度及粗糙度，获得了不同隔膜层数的AFM 表面形貌图和3D 立体图，如图8 所示。图9和图10 显示了随着膜组装层数的增加，涂层的质量、厚度和表面粗糙度均随组装层数呈线性增长。这说明组装的20-NC/A-PE 膜每层膜的厚度均匀，为9.5～11.5nm，膜表面的无机Al2O3颗粒使得该膜的粗糙度随组装层数的增加而增强[26]。随着隔膜组装层数的增加，隔膜表面裸露的羟基增多，隔膜粗糙度增加，润湿性逐渐增强，表现为较大的吸液率（达到80.47%），如图4所示。

图8 不同隔膜层数的AFM表面形貌图和3D立体图

图9 NC/A-PE膜厚度和粗糙度随组装层数的变化

图10 NC/A-PE膜负载涂层后质量随组装层数的变化

从图8(a)中可以看出，1-NC/A-PE 膜上有一些大颗粒状的物质，且分布不均匀，从图8(b)3D图可以看到，这些大颗粒状的物质呈现为棒状刚性结构，可能是氧化铝颗粒吸附在膜上造成的[37]。

从图8(c)中可以看出，20-NC/A-PE 膜上有纵横交错相互重叠的纤维素结构，在3D图[图8(d)]中表现为密集的丝状结构，且这种丝状结构明显多于1-NC/A-PE 膜[图8(b)]，这说明，电池隔膜的组装层数越多，电池的粗糙度越高，越有助于增强隔膜的润湿性。

2.5.4 电池隔膜的FTIR分析

分别对PE膜、等离子体处理后的PE膜、麦麸纤维素、NC/A-PE 膜进行傅里叶红外图谱分析，扫描结果如图11 所示。麦麸纳米纤维素在3338cm-1和2919cm-1处有明显的特征峰，分别是麦麸纳米纤维素—OH 基团的伸缩振动和C—H 振动所引起的；在1048cm-1处的峰归属为羧基、羟基中的C—O 伸缩振动，1670cm-1的峰归属为羧基中的C==O，图中曲线a 麦麸纳米纤维素与曲线d NC/APE 膜相比，1048cm-1处的峰强度降低，并蓝移至1067cm-1，说明羧基、羟基的含量减少，这可能是由于静电吸附作用引起的，而这个静电吸附作用主要通过羧基和羟基产生。

图11中曲线d与曲线a相比，3338cm-1宽大的峰转为了3349cm-1的窄峰。3338cm-1宽大的峰归属为纤维素中羧基、羟基中O—H的伸缩振动，这说明纤维素中的羟基、羧基的含量减少，它们可能与Al2O3溶胶发生了相互作用，因此吸收峰的强度降低[31,38-39]。

图11 各样品的红外图谱

3 结论

对纳米纤维素/Al2O3胶体/PE 锂离子电池隔膜的制备条件和性能进行了考察，在层层自组装技术制备NC/A-PE 膜的过程中，在质量分数为2%的Al2O3胶体、质量分数为0.2%的麦麸纳米纤维素的悬浮液中各浸润5min，组装层数20 层是制备NC/A-PE 膜的最佳条件，由此得到的NC/A-PE 膜具有较强的耐热性和良好的润湿性。在力学性能测试中，NC/A-PE 膜的拉伸强度与PE 基膜相比虽有所下降（6.3%），但也符合国家标准（≥110MPa）；杨氏模量最大可提高至原来的235.2%，这有利于在电池隔膜组装的过程中抵抗形变。通过AFM、SEM 和FEM 对NC/A-PE 膜的形貌进行表征，证实氧化铝及纤维素成功组装于PE基膜上，从FEM的截面图上可以看到明显的层状结构，且NC/A-PE膜每层膜的厚度均一，为9.5～11.5nm。FTIR 测试分析得出纤维素的特征峰减弱且发生蓝移，证实了NC/A-PE 膜的成膜主要驱动力是静电引力。NC/A-PE 膜自身良好的润湿性和耐热性有望在高性能的动力锂离子电池及一些储能系统中得到广泛应用。