改性聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料制备及其力学性能

魏发云，杨 帆，王海楼，于 斌，邹学书，张 伟

(1.浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)，浙江 杭州 310018；2.南通大学 杏林学院，江苏 南通 226236；3.南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019)

水泥基复合材料是迄今为止现代民用建筑工程中重要部分，是世界上使用最广泛的建筑材料。水泥材料最大的缺陷是脆性大，导致其存在抗拉强度低、抗裂性差等问题[1]。为提高水泥材料的韧性，用纤维增强是解决该方面问题的主要技术措施[2-3]。有研究表明，纤维增强水泥基复合材料(FRCC)[4]的拉伸强度、抗弯强度、抗冲击性、抗渗性、抗冻性、耐久性、耐化学腐蚀与能量吸收能力等均较未添加纤维的水泥基体明显提高[5-7]。但是有机纤维与无机水泥基体间的界面作用较弱，限制了载荷的有效传递，难以实现高性能有机纤维在水泥中的有效增强。目前，有关FRCC的研究主要集中在短切纤维的尺寸以及掺杂量对FRCC性能的影响上[2,4]，通过纤维表面无机化改性来提高纤维水泥界面作用的研究较少。仅有少量研究曾尝试通过纤维表面简单处理来提高二者的界面强度[8-10]。

聚乙烯醇纤维(PVA)由于价格低、化学稳定性好、表面带有亲水基团与水泥相容性好以及绿色环保等优势，在FRCC中的应用比较普遍[11]。虽然PVA纤维与水泥基体间有一定的黏合力[12]，但也只是依靠范德华力及氢键的作用，其黏合力并不能充分发挥出PVA纤维本身高强高模的性能优势，因此，借助共价键结合的处理方式对PVA纤维表面进行无机化接枝改性，可以构建一个性能优良的界面。二氧化硅纳米粒子(SiO2NPs)常被添加到水泥基体中，与水泥浆体中的氢氧化钙(Ca(OH)2)发生水合反应，生成稳定的胶状物质C-S-H凝胶，可以大幅提高水泥基体强度[13]。也有研究在水泥体系中引入SiO2NPs可以增强纤维与水泥基体间的黏结强度[14-15]。ZHANG等[16]在改善纤维水泥界面的研究中，通过在PVA短纤维表面接枝SiO2NPs的方式，有效提高了PVA短纤维与水泥基体间的界面作用。

本文通过在PVA长丝表面接枝SiO2NPs进行改性处理，使SiO2NPs实现纤维与水泥基体的桥接作用，从而提高纤维和水泥基体间的界面作用。分别将改性前后PVA纤维均匀有序地铺排在水泥中，制备了PVA纤维增强水泥基复合材料(PVA-FRCC)，并进行抗弯试验，研究改性前后PVA纤维的铺排方式、铺排层数对PVA-FRCC抗弯性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

高强高模聚乙烯醇纤维(PVA，平均直径约为(40±5)μm，安徽皖维高新材料股份有限公司)；标准硅酸盐水泥(PO.325，华新水泥(南通)有限公司)；纳米二氧化硅颗粒(SiO2NPs，平均粒径为(15±5)nm，上海麦克林生化科技有限公司)；硅烷偶联剂(KH560，化学纯，南京辰工有机硅材料有限公司)；甲苯(分析纯，西陇科学股份有限公司)。

1.2 样品的制备

1.2.1 PVA纤维的改性

本文通过SiO2NPs表面的羟基与KH560预水解后的羟基发生消去反应，将KH560上的有机分子链接枝到SiO2NPs上；再通过SiO2-KH560 NPs表面的环氧基与PVA纤维表面的羟基发生反应，将SiO2NPs接枝到PVA纤维上。

具体操作步骤为：称取质量为1.039 g的KH560，加入0.606 g去离子水，常温搅拌12 h得到KH560水解液；称取1.732 g SiO2NPs加入到三颈烧瓶中，再加入50 mL甲苯常温搅拌2 h，转速为20 r/s，然后超声波分散30 min制备得到SiO2NPs分散溶液；分散液配制好后，加入准备好的KH560水解液，在通风橱内(温度为50 ℃)进行回流反应6 h，得到SiO2-KH560甲苯溶液，然后继续加入0.103 9 g 的三乙烯二胺(TEDA)，待充分混合后，将适量的PVA纤维加入到上述溶液中，并在110 ℃下改性2 h，得到SiO2接枝PVA纤维，即PVA-gft。

1.2.2 PVA-FRCC的制备

采用自制的有机玻璃(PMMA)模具制备PVA-FRCC抗弯性能测试样品，模具结构和尺寸如图1(a)所示。浇筑水泥体的尺寸为70 mm×10 mm×10 mm。模具主要有底部固定单元Ub和用于定位PVA纤维的框架Uf。Uf包括外框和隔板，通过调控Uf的厚度和数量来搭配纤维在水泥体中的铺排层数。固定每层PVA纤维4束(每束10根)，间隔相同，纤维平行伸展固定在Uf上。如：纤维铺排层数为1时，需要2个厚度为5 mm的Uf；当铺排层数为4时，需要5个厚度为2 mm的Uf。

水泥基体中纤维的铺排方式如图1(b)所示。纤维横向铺排是指纤维平行于测试样品的长边方向铺排；纤维纵向铺排是指纤维平行于测试样品的短边方向铺排；交叉铺排是纵、横向纤维同时铺排，且彼此交织的排列方式。首先按照要求把纤维铺排完成后，再浇注水灰比为0.35∶1的新鲜水泥浆，放置1 d后脱模；再在20 ℃、相对湿度为95%的SHBY-60B型数控水泥砼标准养护箱(绍兴市上虞盛名达试验仪器厂)中分别放置7、14、21、28 d进行养护，取出在室温下放置24 h后进行抗弯测试[17-18]。

图1 样品制备示意图Fig.1 Schematic diagram of bending sample preparation.(a)Mold for bending samples;(b)Fiber arrangement

1.3 测试与表征

1.3.1 纤维表面形貌及元素含量分析

采用JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)配合INCA X-act型X射线能量色散谱仪(EDS，英国Oxford公司)观察纤维表面形态并测量纤维表面元素含量，样品喷金后在20 kV下观察，得到SEM照片和EDS照片，重复扫描3次得纤维表面元素含量平均值，分析纤维表面SiO2的接枝情况。

1.3.2 抗弯强度测试

采用Instron 5696型Instron万能材料试验机(美国Instron公司)利用三点弯曲法测试样品的抗弯性能。设置跨距为50 mm，加载速度为2 mm/min，测试温度为20 ℃，每组样品测试10次，取平均值。抗弯强度计算公式为

式中：P为最大抗弯载荷，N；l为跨距，mm；b为试样宽度，mm；d为试样高度，mm。

1.3.3 有限元模型

为进一步研究纤维横向铺排与交叉铺排PVA-FRCC的抗弯行为，本文基于PVA-FRCC实际结构特征建立了2种样品的三点弯曲几何模型，并进行网格划分，得到有限元模型如图2所示。图2(a)示出基于实际样品建立的三层纤维PVA-FRCC三点弯曲几何模型，深灰色为PVA纤维，浅灰色为水泥基体，分别赋予纤维和水泥基体相应的力学性能。图2(b)示出为网格划分情况，其中铺排试样模型采用六面体网格。交叉铺排试样模型的几何结构复杂，故采用四面体网格。本文假设测试仪器的压头与水泥体间无摩擦，纤维与水泥的性能及两者间界面性质同前期研究的有限元模型[16]一致。

图2 PVA-FRCC有限元模型Fig.2 Finite element model of PVA-FRCC.(a)Geometric model;(b)Finite element model

2 结果与讨论

2.1 改性纤维的表面元素分析

图3示出改性前后PVA纤维表面的SEM照片。可以看出，未改性的PVA纤维表面光滑；改性PVA纤维具有较多覆盖物，导致表面粗糙，粗糙的表面能够与水泥基体形成更稳定的锚固作用。

图3 改性前后PVA纤维的SEM照片Fig.3 SEM images of PVA fiber before(a)and after(b)modification

表1示出改性前后PVA纤维表面的元素含量变化。可以看出：未改性PVA纤维表面仅含有C、O元素，没有检测到Si元素；经过SiO2NPs改性后，O元素含量增加，并检测到有Si元素存在，Si元素含量为0.99%，说明Si被有效接枝到纤维表面。结合图3可知，改性PVA纤维表面的覆盖物为接枝的SiO2。

表1 改性前后PVA纤维表面元素含量Tab.1 Surface element content of modified and unmodifiedPVA fiber %

2.2 横向铺排层数对抗弯强度的影响

当PVA纤维横向铺排时，纤维铺排层数对PVA-FRCC抗弯强度的影响如图4所示。可以看出：当铺排层数为1～3层时，PVA-FRCC的抗弯强度明显高于纯水泥，且随PVA纤维铺排层数的增多而增大；当铺排层数为4层时，PVA-FRCC的抗弯强度降低，甚至在养护14 d以后，明显低于纯水泥的抗弯强度。这说明FRCC中纤维的含量需要严格控制在一定范围内，在该范围内纤维含量越多，对FRCC抗弯性能的增强作用越明显；当纤维含量过大时，反而破坏了FRCC的内部结构，造成弱节，强度降低。

图4 不同养护时间下PVA-FRCC抗弯强度与纤维横向铺排层数的关系Fig.4 Relationship between bending strength and number of fiber transverse laying layers of PVA-FRCC under different curing time

由图4还可以看出，改性PVA-FRCC的抗弯强度明显高于未改性的PVA-FRCC。当养护时间为7 d，横向铺排3层时，未改性PVA-FRCC的抗弯强度比纯水泥提高了45.8%，改性PVA-FRCC的抗弯强度比纯水泥提高了52.3%，改性PVA-FRCC的抗弯强度比未改性的提高了4.70%。当铺排3层纤维且养护时间为28 d时，改性PVA-FRCC的抗弯强度比未改性的提高了9.44%。说明无论是养护初期还是养护28 d，PVA纤维的表面接枝SiO2NPs改性均有利于提高纤维与水泥间的界面强度，改善了FRCC的弯曲韧性。

2.3 纵向铺排层数对抗弯强度的影响

当纤维纵向铺排时，铺排层数对PVA-FRCC抗弯强度的影响如图5所示。可以看出，与纯水泥相比，改性前后PVA纤维的加入并未提高水泥基体的抗弯性能，在各养护时间下，不同铺排层数的PVA-FRCC的抗弯强度均与纯水泥相近，说明纤维纵向铺排对PVA-FRCC的抗弯性能影响很小。主要是因为纤维的排列方向平行于水泥基体的受力破坏方向，无法承担和分散破坏力，难以发挥纤维高韧性的优势。

图5 不同养护时间下PVA-FRCC抗弯强度与纤维纵向铺排层数的关系Fig.5 Relationship between bending strength and number of longitudinal laying fiber layers of PVA-FRCC under different curing time

2.4 交叉铺排层数对抗弯强度的影响

当PVA纤维交叉铺排时，铺排层数对PVA-FRCC抗弯强度的影响如图6所示。

图6 不同养护时间下PVA-FRCC抗弯强度与纤维交叉铺排层数的关系Fig.6 Relationship between bending strength and number of fiber cross laying layers of PVA-FRCC under different curing time

可以看出，铺排层数对抗弯强度的影响与纤维横向铺排时的影响一致，均为铺排3层时最好，且改性PVA-FRCC的抗弯强度高于未改性的。同时可知，相同条件下纤维交叉铺排时PVA-FRCC的抗弯强度比横向铺排的高。与纤维横向铺排数据相比，养护时间为7 d时，未改性纤维交叉铺排3层的PVA-FRCC抗弯强度比横向铺排的提高了7.7%，改性纤维交叉铺排3层的PVA-FRCC抗弯强度比横向铺排的提高了8.6%。养护28 d时，未改性纤维交叉铺排3层的PVA-FRCC抗弯强度比横向铺排的提高了13.81%，改性纤维交叉铺排3层的PVA-FRCC抗弯强度比横向铺排的提高了13.21%。这主要是由于PVA纤维交叉铺排时，形成的网络状结构可均匀分散水泥的内应力，起到支撑作用。当纤维在水泥中单向排列时，材料的受力情况为一维连续；双向排列时，其受力方向可二维连续，能够更好地分散和承担受力。因此，交叉铺排的PVA-FRCC的抗弯性能比横向(单向)铺排时更好。但是纤维铺排层数增加到4层时，依然会降低水泥的抗弯性能。

2.5 改性前后PVA-FRCC抗弯强度

图7示出纤维改性前后铺排3层的PVA-FRCC的抗弯强度随养护时间的关系。

图7 改性前后不同铺排方式的PVA-FRCC的抗弯强度Fig.7 Bending strength of modified and unmodified PVA-FRCC with different arrangement.(a)Transverse;(b)Longitudinal;(c)Cross

由图7可以看出，改性PVA-FRCC的抗弯强度均高于未改性PVA-FRCC的抗弯强度，尤其在养护后期，改性PVA纤维对PVA-FRCC的增强效果更加显著。

2.6 失效模式

图8示出抗弯强度测试后试样的失效形态。可以看出，试样中水泥基体的失效形态总体呈现脆性开裂。试样失效形态主要呈现2种形式：一种是在纯水泥和纵向铺排的FRCC中，呈现脆断分离；一种是在横向铺排和交叉铺排的FRCC中，呈现“藕断丝连”的状态，即水泥基体脆断后，其中横向的纤维依然连接着断裂的基体，具有桥连作用，维持试样的完整性，使试样不至于因断裂而完全失效。

图8 抗弯测试后试样的失效形态Fig.8 Failure morphologies after bending tests

2.7 有限元模拟分析

为进一步研究纤维横向铺排与交叉铺排PVA-FRCC的抗弯行为，借助有限元分析方法探讨三点弯曲过程中纤维在水泥中的作用及其与水泥间界面失效情况。图9示出养护28 d的纤维横向铺排3层 PVA-FRCC在水泥失效前/后的有限元分析。

单位：MPa。图9 横向铺排PVA-FRCC有限元分析图Fig.9 Finite element analysis of PVA-FRCC with transverse arrangement.(a)Stress distribution before failure;(b)Interface damage distribution after failure

图9(a)中色标代表最大主应力大小，正值意味着受拉，负值意味着受压；图9(b)中色标代表界面损伤程度。图9(a)显示位于PVA-FRCC上部分区域总体处于受压状态，下部分区域处于受拉状态，且压头中心线处上部受压和下部分区域受拉最为明显。图9(b)显示水泥基体垂直于压面断裂，且水泥失效处的局部界面有一定程度失效，但纤维未出现断裂，依然保持与整块水泥间的黏结作用，起到桥连效果，从而没有形成整块试样的彻底性脆断。

图10示出养护28 d的PVA纤维交叉铺排3层的PVA-FRCC在水泥失效前后的有限元分析。

单位：MPa。图10 交叉铺排PVA-FRCC有限元分析图Fig.10 Finite element analysis of PVA-FRCC with cross arrangement.(a)Stress distribution before failure;(b) Interface damage distribution after failure

图10(a)为样品(上)及样品中纤维(下)受力失效前应力分布。与纤维横向铺排3层PVA-FRCC类似，其上部分区域总体处于受压状态，下部分区域处于受拉状态，但下部分区域受拉更显著，同时纵向纤维也有一定的承力，尽管承力很小，也有分散横向纤维受力的作用。图10(b)为样品失效后，水泥和纤维界面(上)及纤维(下)的损伤情况。图中显示水泥基体失效相对曲折，不完全垂直于压面，但纤维依旧没有彻底失效，起到桥连作用，没有形成整块试样的彻底性脆断；另外，横向纤维与水泥间界面存在一定损伤，但纵向纤维与水泥间界面未出现损伤。

3 结 论

1)改性PVA-FRCC的抗弯强度优于未改性的。当纤维纵向铺排时与纯水泥抗弯强度接近，对水泥增强效果不明显。横向铺排与交叉铺排可有效提高水泥基体抗弯强度，且随着养护时间的延长，交叉铺排均高于横向铺排。

2)与纯水泥相比，纤维横向和交叉铺排层数为1～3层时，改性PVA-FRCC的抗弯强度随着铺排层数的增加而提高；但铺排层数为4层时，PVA-FRCC的抗弯强度明显降低，甚至低于纯水泥。

3)有限元模拟分析表明，横向铺排纤维对水泥基体断裂失效起到明显桥连作用。同时，交叉铺排的改性PVA-FRCC中，纵向纤维也有一定承力，可分散横向纤维受力，且试样失效后无界面损伤发生。