农田土壤砷、镉协同钝化修复的研究进展①

彭 瑜，王海娟，王宏镔

农田土壤砷、镉协同钝化修复的研究进展①

彭 瑜，王海娟，王宏镔*

(昆明理工大学环境科学与工程学院/云南省土壤固碳与污染控制重点实验室，昆明 650500)

由于砷和镉的化学行为不同，为使用化学法实现农田土壤中两元素协同钝化修复增加了难度。本文综述了近几年来砷、镉协同钝化修复的材料和使用效果，其中应用较多的是复合钝化剂和改性钝化剂。复合钝化剂在施加方式上略微复杂，但制备工艺较为简单，钝化效果比单一钝化剂更胜一筹；从钝化剂的性质上看，改性钝化剂效果好且施加量少，但其制备工艺比不改性钝化剂复杂，限制其大面积推广使用，因而简化改性材料的制备流程是砷、镉协同钝化修复的一大突破口。此外，文章从吸附、化学沉淀、络合、螯合作用等方面，归纳了砷、镉协同钝化的机理，并介绍了田间砷、镉协同钝化修复的案例；最后，对目前农田土壤砷、镉协同钝化修复研究提出了5个亟待解决的科学问题——钝化剂的有效性、持久性、安全性、普适性和经济性，并对该领域今后的发展趋势如深入研究如何提高钝化修复材料的普适性，重点关注钝化剂的施用量、持久性和对土壤生态系统的风险评价以及针对不同类型污染土壤的模式化、规范化和规程化钝化修复等方面进行了展望。

砷；镉；钝化修复；污染土壤；协同作用

农田土壤重金属污染是我国目前面临的严重环境问题之一[1]。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤的点位超标率为19.4%，其中砷(As)和镉(Cd)的点位超标率分别为2.7%和7%[2]。农作物通过吸收土壤中的As和Cd，再经过食物链的传递进入人体，危害人体健康[3-5]。水稻较易积累As和Cd，大米被认为是膳食As和Cd摄入的主要来源[6-7]。人类长期接触As和Cd容易罹患包括癌症、糖尿病、高血压和缺血性心脏病等多种疾病[8-11]。

土壤重金属钝化修复技术是一种低成本、高效率且适用于大面积污染农田的修复技术。目前，将重金属固定在土壤中是降低重金属植物可利用性的有效策略之一。然而在化学修复中，土壤氧化还原条件是影响As和Cd固定的一个重要因素。Cd易于在还原条件下被固定，因为可溶性Cd2+倾向于以不溶性CdS的形式沉淀，而在还原条件下As5+容易还原为As3+，导致As的生物可利用度提高[12-13]。黄益宗等[14]研究表明，5% 骨炭和 5% Ca(OH)2处理显著提高了玉米地上部的As含量，即施用以提高pH的钝化剂反而会造成As的活化，这使得复合污染土壤中的As、Cd协同钝化修复变得更加复杂。本文主要围绕近几年来As、Cd协同钝化修复的材料类型和效果、钝化机理、田间修复案例及修复过程中尚未解决的科学问题等方面进行综述，并对该领域今后的发展趋势作了展望，以期为推进污染土壤中的As、Cd协同钝化修复研究提供参考。

1 砷、镉协同钝化修复材料的类型及效果

1.1 按不同施加方式分类的钝化剂及效果

按施加方式的不同，可将As、Cd协同钝化修复材料分为单一钝化剂和复合钝化剂。单一钝化剂能应用于As、Cd复合污染土壤修复中，但能使As、Cd协同钝化的单一钝化修复材料较少。一般地，单一钝化剂对Cd、As协同钝化的效果不太明显，但也有例外。王建乐等[15]研究发现硅藻土能抑制 Cd 进入水稻的可食用部分且保持稻谷中的As含量不超过国家粮食安全标准，促进 Cd 和 As 进入水稻的非食用部分。但是这类钝化剂往往需要较大的添加量才能达到预期的效果或者只针对其中一个元素(Cd或As)特别有效，普适性不高，不适合推广应用。部分单一钝化剂的钝化效果如表1所示。

闫淑兰等[22]的研究表明，复合钝化剂在目前钝化修复研究英文和中文文献中占比58.82% 和69.27%，这是目前使用最为广泛的As、Cd钝化修复材料类型。复合钝化剂主要通过As和Cd在土壤中不同的化学反应，选择可以互补的钝化剂，按一定比例配施达到As、Cd协同钝化的目的。其通常把两种或两种以上的钝化剂复合施用，不存在过多的制备工艺，所以更适合用于农田修复。但是复合钝化剂的选择应多从安全、环保方面考虑，以使钝化材料更加实用。几种复合钝化材料对As、Cd协同钝化的效果如表1所示。

表1 单一和复合钝化剂对土壤As、Cd协同钝化修复的效果

1.2 按改性与否分类的钝化剂及效果

根据改性与否，又可将钝化剂分为不改性钝化剂和改性钝化剂两类。不改性钝化剂是指钝化材料利用自身的性质，对As、Cd进行钝化修复。由于As、Cd截然不同的化学行为，不改性钝化材料对As、Cd协同钝化修复效果还存在一定的缺陷。例如有些不改性钝化材料只能修复单一元素，不能同时钝化As和Cd。Wang等[23]研究发现稻草生物质炭对Cd2+的固定化效率最高可达55.49%。与Cd2+不同，As5+固定化效率低于1%，且随钝化时间的延长，固定化效率变化不大；但铁改性生物质炭对As的固定化效率可高达64.46%，对Cd也能保持在51.91%。几种不改性钝化剂的钝化效果如表2所示。

改性钝化剂主要是将常用钝化材料通过金属/金属氧化物浸渍，或改变其官能团或钝化剂自身的酸碱性等技术，从而改善土壤理化性质，提高重金属钝化能力或pH 缓冲能力。这类改性材料主要包括有机材料(铁改性生物质炭)、黏土矿物(海泡石酸改性、蛭石酸改性)、金属及其氧化物(酸改性赤泥)等。目前，改性钝化剂不仅不局限于通过改变可交换和可溶性组分来降低As和Cd在土壤中的有效性，进而增大原本钝化材料对As和Cd的固定能力，反而更倾向于通过改变钝化剂的吸附能力，从而直接去除土壤中的As和Cd。Wan等[29]发现，铁改性生物质炭的应用能够使土壤中As、Cd和Pb的总含量分别下降28%、25%和32%。虽然改性钝化剂的有效性高且效果稳定，但其制备过程较为繁琐，如带磁性的改性生物质炭要经过浸渍、磁化、热解等工序，这种繁琐的生产工艺不利于目前大面积农田的修复和推广。如果可以在保持钝化效果的同时简化改性钝化剂的制备流程，这将是As、Cd协同钝化修复的一大突破。几种不同改性钝化剂的施用效果如表2所示。

表2 钝化剂改性与否对土壤As、Cd协同钝化修复的效果

Shen等[30]研究指出，土壤的pH和氧化还原电位(Eh)对Cd和As的形态有重要影响。从上述材料中可以看出，钝化材料的选择基本是偏向于将土壤pH调整至中性状态，这有利于As和Cd的生物可利用性被同时降低。但是As、Cd协同钝化修复研究目前仍大多集中在室内盆栽试验上，将实验室筛选出来的钝化剂应用于大田修复是非常必要的，野外条件比实验室更为复杂，开展田间试验是对实验室研究成果的最有效检验。

2 砷、镉协同钝化修复的机理

不同钝化修复材料对于As和Cd的钝化修复机理各异，一种钝化剂对单一重金属就可能会产生几种化学作用使其固定于土壤中。目前，各种常用钝化修复材料对单一As或Cd污染修复机理研究较多，对复合污染土壤而言，其协同钝化修复机理比单一情况更为复杂。一般地，As、Cd协同钝化主要有如下几种化学反应。

2.1 吸附作用

首先，不同土壤对As和Cd的吸附量不同，Cd吸附量主要受表面电荷的差异影响，提高土壤pH会增加阳离子(Cd2+)的吸附，但pH对As吸附的影响则不一致[31]。有研究表明，大部分的钝化修复材料(硅钙物质、黏土矿物、生物质炭和新型材料等)都是通过吸附作用固定重金属。它们一般具有比表面积大、结构稳定、吸附能力和阳离子交换能力强等特点。吸附作用主要分为两类：离子吸附和表面吸附。Tica等[32]研究发现，施用石灰、粉煤灰和生物质炭等钝化剂通过提高土壤pH，增强土壤对重金属离子的吸附能力，从而显著降低Cd2+的迁移率。Wang等[23]利用SEM-EDS(扫描电子显微镜能谱仪)对未改性生物质炭和铁改性生物质炭的结构和外貌进行表征，发现铁改性生物质炭具有更多的粗糙度、颗粒或块状结构，生物质炭原来的表面积增加，从而增强其对As和Cd的表面吸附能力。

2.2 化学沉淀作用

硅钙物质、含磷物质、金属及其氧化物等能与土壤中的重金属发生化学沉淀作用。一般的碱性钝化材料可以通过提高土壤pH，促使钝化材料与土壤中的重金属生成沉淀，如氢氧化物或碳酸盐沉淀，进而使重金属的生物可利用性降低[33]。Kim等[34]研究发现，当石灰应用于As污染的土壤修复时，Ca3(AsO4)2和CaHAsO3沉淀的形成加速了土壤中As的固定。含硅的修复材料也可以利用硅酸根和重金属(Cd2+、Pb2+)发生化学沉淀，如生成Pb3SiO5、Pb2SiO4等。金属及其氧化物也经常被用于土壤As污染修复中，如砷酸根和铁离子生成砷酸铁沉淀物质：Fe3++ HAsO2– 4→ FeAsO4↓+H+。

2.3 络合、螯合作用

土壤中的有机物质表面富含活性基团，如–OH、–COOH和–OCH3等，它们能与游离的重金属离子发生络合、螯合作用，从而改变As和Cd在土壤中的形态，降低其生物有效性。Liu等[35]通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析，发现电石渣、生物质炭和天然磁铁施加于As/Cd污染土壤中，可以利用–OH、C–O、O=C–O、OH–和CO2– 3与Cd2+和As5+的交换吸附和共价结合产生羧酸盐和碳酸盐等，而这些新物质通过络合或螯合作用与土壤溶液中的Cd和As反应生成不溶性络合物，促进土壤中可溶性Cd和As被原位固定。Gao等[36]发现合成的镁铁氧体生物质炭具有丰富多样的表面含氧官能团，可以与土壤中的Cd形成稳定的螯合物如O=C–O–Cd、–C–O–Cd、(Mg/Fe–R– O)2–Cd)等，从而提高Cd的钝化效果。

As、Cd协同钝化修复机理之所以复杂，主要是由于多种不同的钝化材料产生不同的化学作用对土壤中As和Cd同时起到固定作用。每一种钝化材料与Cd和As都可能会结合产生一种或多种化合物，或者是产生新的化学反应使其同时被固定。从As、Cd协同钝化修复材料中可以明显看出，As、Cd协同钝化修复机理是单一元素机理的叠加反应。如Qiao等[19]发现土壤中施加零价铁生物质炭后，利用生物质炭较高的阳离子结合能力和强大的吸附能力以及pH的增加使得Cd被固定；而对于As，主要是利用生物质炭影响铁的转化以进一步影响As的迁移率，最终新形成的铁矿物为As和Cd吸附提供许多新的表面吸附位点，从而使得As和Cd被同时固定，主要反应过程如反应方程式(1) ～ (8)所示：

总之，As、Cd协同钝化机理主要以上述3个化学作用为主，但由于修复材料的差异性以及材料与As、Cd之间所产生的化学反应尚未能完全被确定，因此对As、Cd协同钝化修复机理的深入研究仍十分必要。

3 砷、镉协同钝化修复案例分析

湖南一些地方生产的大米中As和Cd含量超过食品安全国家标准，农田土壤中As、Cd污染的修复已刻不容缓[37]。Gu等[38]2016年在湖南省郴州市柿竹园矿区附近进行稻田As、Cd污染修复的田间试验，试验地分为12个小区，每个小区的面积为9 m2。钝化前土壤含As 124.79 mg/kg，含Cd 3.58 mg/kg，土壤pH为 5.54，其中土壤As和Cd含量分别为GB 15618—2018《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[39]筛选值的4.2倍和11.9倍，很难保证大米的品质。通过施加生物质炭+羟基磷灰石+沸石(2︰1︰2)，施加量分别为2 250、4 500、9 000 kg/hm2，保持土壤水分14 d，直到水稻移栽。试验结果表明，钝化剂的施加能使土壤中的有效Cd含量最高降低70%，有效As含量降低46%；当钝化剂施用量为9 000 kg/hm2时，水稻中Cd和无机As的含量分别为0.18 mg/kg和0.16 mg/kg，均能达到GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》[40]所规定的限值(Cd和无机As均为0.2 mg/kg)，而对照(不施加钝化剂)谷粒的Cd和总As含量高达0.46 mg/kg和0.53 mg/kg；在谷粒品质改善的同时，钝化剂的施加使土壤有机质含量比对照增加34.53 ～ 43.76 g/kg，阳离子交换量也提高17.07 ～ 25.37 cmol/kg，水稻产量增加9.2% ～ 14.9%；水稻不同生育期土壤As、Cd有效态和水稻各部位中Cd和As的含量变化情况如表3所示，从表3可知，与对照相比，添加钝化剂可使水稻成熟期谷粒Cd含量下降4.8% ～ 61.8%，As含量下降 13.2% ～ 34.1%。

4 砷、镉协同钝化修复亟待解决的科学问题

Wang等[41]研究发现，阴离子和阳离子的不同化学行为使其难以被同时固定，因而污染农田中As、Cd协同钝化修复较为困难和复杂，困难在于如何协调阴阳离子之间的不同化学反应，而复杂在于两者不同性质的交叉反应，均给钝化材料的选择带来很大困难。在土壤As、Cd协同钝化修复研究进程中，当前主要存在以下几个亟待解决的科学问题。

表3 与对照相比，水稻不同生育期土壤Cd、As有效态及水稻各部位Cd、As含量变化

注：“–”代表水稻在分蘖期未长出谷粒；“↑”表示升高，“↓”表示降低。本表根据文献[38]整理。

4.1 钝化剂的有效性

钝化剂的有效性是污染土壤钝化修复的基础，也是决定修复成败的关键因素。对于As、Cd协同钝化修复而言，钝化剂的有效性主要表现在既能同时降低土壤中As和Cd的生物可利用度，也能降低农作物(尤其是可食部位)中的As和Cd含量。田桃等[42]发现碳酸钙能使辣椒果实中 Pb、Cd、As 的含量分别降低 15.8% ～ 16.3%、11.8% ～ 15.0%、0.03% ～ 53.2%，可以看出碳酸钙的应用在降低辣椒果实中Pb和Cd含量上具有显著效果。但对于As，钝化效果明显存在不稳定的状态。在协同钝化修复的过程中，经常容易顾此失彼，尤其是As、Cd协同钝化修复，这也是目前As、Cd协同钝化修复中遇到的最大难题，必须保证钝化剂的添加对于As、Cd的钝化效果同时有效而且稳定。

4.2 钝化剂的持久性

As、Cd协同修复钝化剂的施加只能暂时降低土壤中As和Cd的有效性，短期内可阻止As、Cd向植物体内迁移，但As、Cd仅改变了存在的形态和价态，仍然存在于土壤中，并未从土壤中去除。随着时间的推移，土壤中的As、Cd也可能不受钝化剂的控制，重新解吸、溶解或释放。Zhai等[43]在连续两次盆栽试验中，发现施用含90% 的硫酸钙和10% 的三氧化二铁复配钝化剂，在第二年虽然还可以有效减少水稻籽粒中的Cd、Pb和As的积累，但是施加钝化剂的土壤pH与第一年相比降低了0.9 ～ 1单位，溶解性有机碳(DOC)也比第一年减少25.8%。此外，邢金峰等[44]研究发现，土壤pH和有机质含量是影响重金属吸附和固定的主要因素，随着两者的变化，土壤中As、Cd固定可能会发生新的改变。Bian等[45]研究发现，每年受污染的农田都要经历一个干湿循环和化肥施加的过程，这一过程还可能使土壤中的As、Cd重新被活化，从而造成农作物的食品安全隐患。关注钝化剂的持久性可以更及时地防止土壤中的As、Cd被二次活化所造成的影响。然而，目前该领域的研究短期盆栽试验较多，大田和长期定位观测研究尚少。

4.3 钝化剂的安全性

As、Cd协同钝化修复的安全性问题最直接的体现是是否钝化了土壤中的As和Cd，是否影响了农作物的产量和品质，是否对土壤生态系统健康的影响能控制在可接受的限度。Yuan等[46]发现，羟基磷酸铁的施用对土壤pH仅有轻微影响，这对于修复Pb、Cd和As复合污染土壤时，有利于防止土壤结构的恶化。而杜彩艳等[47]研究发现，石灰粉虽然降低了土壤中几种重金属(Pb、Cd、As、Zn)的生物有效态含量，但不利于农作物生长。钝化剂对于土壤理化性质的影响只是安全性的一个方面，另一方面，土壤是一个生态系统，存在多种多样的土壤动物和微生物，钝化剂的添加不能对生物的生命活动产生毒害，否则土壤系统中的很多关键过程就不能正常进行。在As、Cd协同钝化修复中，当前有些研究或修复示范工作仅注重最大限度地提高As、Cd协同钝化效果，而往土壤中施加过量的钝化剂，严重影响农作物的正常生长和土壤生态系统的安全，甚至会对地下水造成生态风险。钝化剂是外源物质，其施用合适与否直接影响整个土壤生态系统的健康发展。

4.4 钝化剂的普适性

钝化剂的普适性应该属于As、Cd钝化修复过程中最难解决的问题。由于土壤类型复杂，污染情况各异，在钝化修复中，对于不同类型土壤使用同一种钝化剂通常都会出现不同的钝化效果。Qiao等[48]发现，在中性土壤中应用5% 零价铁–生物质炭复合材料能够显著降低不同水稻组织中的As和Cd积累，如水稻籽粒中As和Cd含量分别降低42% 和47%；同时Qiao等[19]也发现，将5% 零价铁–生物质炭应用于酸性水稻土中能够使稻谷中的Cd和As含量分别降低93% 和61%。由于土壤类型的复杂性及影响钝化效果的因素各不相同，因此在修复过程中应因地制宜采取合适的钝化措施。寻找普适性高的As、Cd钝化修复材料是As、Cd协同钝化修复的目标，今后应注意针对不同类型污染土壤总结一些模式化和规程化的钝化修复操作方法。

4.5 钝化剂的经济性

由于大面积的农田土壤受到As和Cd的污染并亟待修复，加之要将土壤中的As和Cd完全去除存在相当难度，推动了As、Cd协同钝化修复技术的发展。因此，对于As、Cd钝化材料的选择，必须遵循易制备、易获取、低成本和易推广的原则。近年来，随着材料制备技术的不断提升，新型材料(如纳米材料、介孔材料等)[34, 44]开始应用于钝化修复中，该类钝化修复材料通常可以在较少施加量的情况下达到最佳的As、Cd协同钝化修复效果，但是价格昂贵而且不易获取，并不适用于大面积的推广应用。为了能够更好地将修复技术推广应用于As、Cd复合污染农田土壤修复，As、Cd协同钝化修复材料的选择和研发既要兼顾上述有效性、持久性、安全性和普适性，也不能忽视其经济性。

5 研究展望

随着钝化修复材料的不断应用和表征技术的不断进步，将来利用钝化剂修复As、Cd复合污染土壤必将得到更好的发展和推进。基于目前研究现状以及存在问题，对As、Cd污染土壤协同钝化修复研究提出如下几点建议：

1)深入研究如何提高As、Cd钝化修复材料的普适性。目前关于将同一种钝化剂应用于不同类型土壤的研究甚少。其中同一种钝化材料应用于不同类型的As、Cd污染土壤中，As和Cd的钝化效果是否存在明显差异，影响钝化效果差异性的原因又是什么？在As、Cd协同钝化的同时，是否能找到合适的方法提高修复材料的普适性？这些问题的解决有利于农田As、Cd甚至整个污染土壤协同钝化修复的大面积推广应用。

2)重点关注As、Cd钝化剂的施用量、持久性和对土壤生态系统的风险评价。可以因地制宜，结合所种植的农作物的生长周期和钝化剂的时效性，施用最少量的钝化剂，达到最优的钝化效果。与此同时，必须保证农作物的健康生长和农田生态系统的健康，做到安全、高效和可持续。

3)针对不同类型污染土壤建立模式化、规范化和规程化钝化修复技术。鉴于目前有大量的钝化剂被滥用，所以一定要尽快制定钝化剂的操作使用规范，首先明确添加钝化剂的必要性和规范性。建议把As、Cd复合污染土壤划分为不同污染程度或是不同酸碱度进行分类修复，低污染土壤上如果能直接种植低积累作物且作物重金属含量不超标时，尽量不用或少用钝化剂；中污染土壤可以选择针对性强的钝化剂，或者不施用钝化剂，直接用高生物量的超富集植物进行修复；高污染土壤往往含有高量的重金属有效态，添加钝化剂的用量将会很多，建议考虑替代种植不进入食物链的经济植物。合理修复As、Cd复合污染土壤才能保证土壤生态系统的健康和安全，这方面应尽快建立和完善地方和国家标准。

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Advances in Synergistic Passivation Remediation of Arsenic and Cadmium in Farmland Soil

Peng Yu, Wang Haijuan,Wang Hongbin*

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology / Yunnan Key Lab of Soil Carbon Sequestration and Pollution Control, Kunming 650500, China)

Due to the different chemical behaviors of arsenic (As) and cadmium (Cd), it is more difficult to use chemical methods to achieve the synergistic passivation of the two elements in farmland soil.This review summarizes the remediation materials and their efficiencies during the synergistic passivation of As and Cd in recent years.Combined passivators and modified passivators are widely applied, and the combined passivators, although their application is slightly complex, have a better passivative efficiency compared with the single one due to their simple preparation process.In the case of the nature of the passivative agents, the modified passivative agents have a good passivative effect with low concentration of application, but their preparation process is more complicated than that of the unmodified passivative agents, which restricts their wide use.Therefore, it is a breakthrough to simplify the preparation process of modified passivative agents for the synergistic passivation remediation of As and Cd in farmland soil.Additionally,themechanisms regarding the synergistic passivation of As and Cd are summarized in terms of adsorption, chemical precipitation, complexation and chelation.Moreover, a case study related to synergistic passivation remediation of As and Cd in soil is introduced.Finally, five scientific questions concerning the synergistic passivation remediation of As and Cd in farmland soil are proposed, including the effectiveness, persistence, safety, universality and economy of passivative agents.The future prospects are also addressed, including the promotion of universality in application of passivative materials, their application amount, persistence and ecological risk to soil ecosystem, as well as the remediation pattern, standardization and regulation during the application of passivative material.

Arsenic(As); Cadmium (Cd); Passivation remediation; Contaminated soil; Synergistic effect

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.04.004

彭瑜, 王海娟, 王宏镔.农田土壤砷、镉协同钝化修复的研究进展.土壤, 2021, 53(4): 692–699.

国家重点研发计划项目(2018YFD0800603-04)资助。

whb1974@126.com)

彭瑜(1992—)，女，广东揭阳人，硕士研究生，主要从事污染土壤修复和农作物食品安全研究。E-mail: 472881381@qq.com