多官能团聚叠氮缩水甘油醚基浇注聚合物粘结炸药的固化反应动力学和固化工艺参数

陈春燕， 王晓峰， 南海

(西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065)

0 引言

浇注聚合物粘结炸药(PBX)因其液体组分多，在不改变传统制备工艺的前提下，采用含能粘结剂代替原有非含能粘结剂，是实现PBX高爆轰能量的有效手段。二官能团聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种侧链含有叠氮基团、主链为聚醚结构的含能预聚物。N3能量高，每摩尔N3分子能提供341～398 kJ的正生成热，因此该预聚体能量水平高，具有密度大、含氮量高、机械感度低、热稳定性好等优点[1-4]。

针对GAP的研究报道较多[5-6]。但因GAP需要加入多官能团氰酸酯类固化剂才能实现固化，多官能团氰酸酯固化剂(N100)黏度大、贮存寿命短、固化物力学性能差，且固化体系复杂[7-11](含有交联剂、扩链剂等组分)，因此目前还没有GAP应用于浇注PBX中的报道。

西安近代化学研究所成功合成了多官能团聚叠氮缩水甘油醚(ATP)，其力学性能优良，固化剂选择范围广(N100，2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等)。热固型PBX的固化反应动力学和固化工艺是生产制备的关键技术，针对GAP的固化反应国内外已有报道，王鑫等[12]研究获得了多炔基化合物与GAP的固化反应动力学方程。张在娟等[13]采用变温红外光谱法研究了GAP与3种异氰酸酯的反应动力学。侯果文等[14]采用红外法研究了三炔基化合物与GAP的交联反应动力学。刘晶如等[15]研究证实铝粉影响端羟基聚丁二烯(HTPB)固化反应动力学方程的反应级数，从侧面说明PBX中的固体组分对固化反应具有一定影响，不能采用粘结剂的固化反应动力学方程代替PBX的固化反应动力学方程。因此针对ATP基PBX的固化工艺研究，首先应获得ATP基PBX的固化反应动力学方程。

本文通过对ATP基浇注PBX固化监测方法的确定，获得了ATP基PBX的固化反应动力学方程，通过研究固化过程中ATP基PBX的内部结构和力学行为确定了ATP基PBX的固化温度和固化时间，为ATP基PBX配方的应用和推广提供了理论基础。

1 固化度计算理论基础

固化度是表示固化程度的物理参量[16]，本文的固化度计算采用热分析法和流变法。

采用热分析技术时，假设反应放热速率正比于化学反应速率，因此在任何时刻的放热总量与反应物消耗量呈正比。设H为放热量，T为温度，差示扫描量热(DSC)法测得的曲线是放热速率(dH/dT)与温度的关系，对曲线积分可得到放热量。采用某一时刻的放热量除以总放热量等于某个时刻t[17]体系的固化度，用(1)式表示：

(1)

采用流变学测试方法研究固化动力学，用(2)式表示固化度[19]：

(2)

式中：G′t表示固化t时刻的储能模量；G′0表示体系开始时的储能模量；G′∞表示储能模量不再增加时的数值。

2 实验条件及方法

2.1 原料

ATP，数均分子量为2 879 g/mol，羟值为58.08 mgKOH/g，80 ℃减压蒸馏4 h后使用，西安近代化学研究所自制；三醋酸甘油酯，上海试剂二厂生产；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，武汉华翔科洁生物技术有限公司生产；Al粉，鞍钢实业微细铝粉有限公司生产；黑索今(RDX)，甘肃银光化工厂生产；二月桂酸二丁基锡(T-12),天津市化工制剂厂生产。

2.2 试样制备

ATP基PBX配方质量百分比RDX∶AL∶ATP∶三醋酸甘油酯∶IPDI∶T-12为40%∶40%∶12.16%∶6.08%∶1.69%∶0.076%. 按照配方组成，计算1 000 g PBX各个组分含量，在2 L立式捏合机中加入ATP和三醋酸甘油酯60 ℃真空混合20 min，加入AL粉混合10 min，加入RDX真空混合40 min，加入IPDI和T-12混合15 min.

2.3 性能与表征

取出30 mg PBX，采用美国TA公司产DSC 910s型DSC仪进行固化放热量测试。实验基本参数为：N2氛围，温度测试范围是从室温到500 ℃，升温速率为2.5 ℃/min.

采用美国赛默飞世尔科技公司产HAAKE流变仪测试PBX在非等温条件下储能模量的变化，升温速率分别为3 ℃/min、5 ℃/min、7 ℃/min、9 ℃/min，温度测试范围为室温至150 ℃.

固化终点测试如图1所示，测试时将测试头放置于φ30 mm×30 mm样品上，采用美国Instron公司产5582材料试验机，以1 mm/min的速度在样品上施加50 N的力，获得测试头的力- 位移曲线。依据(3)式计算某一时刻样品的固化参量：

图1 ATP基PBX固化终点测试照片Fig.1 Photograph of testing device for curing end point

(3)

式中：Mt为不同时间PBX的固化参量(N/mm)；L为加载力曲线上50 N加载力对应的位移(mm)。

继续将样品放置于烘箱中进行固化，经过一定时间取出样品进行测试，当连续3个Mt的变化率小于10%时，认为此时Ms值是样品固化终点的固化参量，不同固化时刻样品的固化度采用(4)式计算：

α=Mt/Ms.

(4)

3 实验结果与讨论

3.1 ATP基PBX固化反应测试方法的确定

固化反应动力学方程主要是建立固化体系固化度与固化时间、固化温度间的关系。目前热固性树脂固化反应动力学方程的计算多采用DSC方法测试固化放热量。

3.1.1 DSC法

采用非等温DSC法，以升温速率3 ℃/min测试ATP的固化放热，结果如图2所示。由图2可见，ATP的分解放热峰峰顶温度出现在253.86 ℃，由于固化放热峰包裹在分解放热峰中，即显示两峰重叠[14]，无法采用DSC法获得ATP的固化放热曲线。继续采用非等温DSC方法，在3 ℃/min的升温速率下测试3次，获得的DSC放热峰曲线与图2一致。由于RDX的分解温度是235.2 ℃，放热温度区间是204.7～250 ℃，含RDX的ATP基PBX配方分解热曲线涵盖了固化放热曲线。ATP和RDX的分解特性导致无法采用非等温法测试获得ATP基PBX独立完整的固化放热曲线，因此无法采用非等温DSC法计算获得ATP基PBX配方的固化反应动力学方程。

图2 DSC法放热曲线Fig.2 DSC curves of PBX

3.1.2 流变法

升温速率是3 ℃/min，采用HAAKE流变仪测试获得的储能模量- 温度(G-T)曲线如图3所示。从图3中可见，在整个升温过程中储能模量随着温度升高而增大，110 ℃后储能模量趋于稳定。此模量的增加效应完全是固化反应效应导致的，可采用流变法进行ATP基PBX配方固化反应动力学方程的计算。

图3 流变法G-T曲线Fig.3 G-T curves of PBX by rheological method

3.2 固化反应动力学方程的计算

采用HAAKE流变仪测试ATP基PBX在升温条件下储能模量的变化，升温速率分别为3 ℃/min、5 ℃/min、7 ℃/min、9 ℃/min，温度测试范围为室温至150 ℃.

图4所示为不同升温速率的G-T曲线。从图4中可见：随着升温速率的增加，G-T曲线向高温方向偏移；升温速率越大到达稳定储能模量的时间越长。因为升温速率越大，在特定温度药浆停留时间越短，即PBX实际的加热时间缩短，通过向高温方向偏移以补偿PBX的实际受热量，达到模量稳定。

图4 不同升温速率下G-T曲线Fig.4 G-T curves of PBX at different heating rates

图5 不同升温速率下α-t曲线Fig.5 α-t curves of PBX at different heating rates

(5)

π(x)为根据Senum和Yang方程求解的温度积分，π(x)=(x3+18x2+88x+96)/(x4+20x3+120x2+140x+120)；β为升温速率。

图6和图7分别为求得的y(α)和z(α)值并对其进行归一化后的图像。

图6 升温速率12.5 ℃/min下y(α)-α曲线Fig.6 y(α)-α curve of PBX at 12.5 ℃/min

图7 升温速率12.5 ℃/min下z(α)-α曲线Fig.7 z(α)-α curve of PBX at 12.5 ℃/min

设αyp为y(α)-α曲线顶点处的固化度，αzp为z(α)-α曲线顶点处的固化度，由图7可知；αzp≠0.68，表明该反应属于自催化模型，即机理函数通过(6)式表示：

(6)

式中：A为指前因子；m、n为反应级数。

对m、n、A取平均值后，获得ATP基炸药的固化反应动力学参数如表1所示，代入自催化模型后获得ATP基PBX的固化反应方程为

(7)

3.3 ATP基PBX的固化工艺

3.3.1 固化温度对固化度的影响

表1 PBX的动力学参数

表2 不同温度的凝胶反应时间

3.3.2 固化温度的确定

图8所示为不同固化温度Tc固化后PBX的电子计算机断层扫描(CT)图。从图8中可见，30 ℃固化后PBX CT图内部无可见气泡，40 ℃固化后PBX CT图显示有白色气泡点出现。

图8 不同固化温度固化后PBX的CT图Fig.8 CT photographs of PBX at different curing temperatures

存在上述现象的原因是ATP为一种多官能团大分子物质，在ATP合成后期处理时，ATP中少量的水分会以氢键形式与ATP形成共混物，这部分水即使采用减压蒸馏的方式也无法去除。在PBX固化反应过程中ATP中的水与IPDI中的氰酸酯基团发生图9所示的反应，生成的CO2在PBX中形成气孔。

图9 IPDI与水的反应方程式Fig.9 Reaction equation of IPDI and H2O

根据理想气体状态方程pV=kRT，计算不同温度下CO2的体积，其中p为压力，V为体积，k为摩尔数。

表3所示为不同温度1 mol CO2可形成的孔洞体积。从表3中可见，随着固化温度的增加，IPDI与水反应生成CO2的体积增加。这是因为随着固化温度的增加，IPDI与水反应的速率增加，在相同时间内生成CO2的量增加。

表3 不同温度下1 mol CO2可形成的孔洞体积

PBX的常规固化温度是60 ℃，实验室采用两种固化工艺：一种是60 ℃恒温固化48 h；一种是先在30 ℃固化80 h，然后升温至60 ℃固化30 h. 形成的PBX外观和内部结构如图10和图11所示。

图10 不同固化温度固化后PBX药柱的外观图Fig.10 Photographs of PBX at different curing temperatures

图11 不同固化温度固化后PBX药柱的断面图Fig.11 Photographs of PBX at different curing temperatures

由图10和图11可见，采用先30 ℃再60 ℃的阶梯固化工艺，IPDI与ATP在30 ℃首先反应至一定状态，此时IPDI即使与少量水反应，形成的极小气泡也无法在凝胶状PBX中增长，接着采用60 ℃高温固化进一步增强PBX的力学性能，可形成外观(见图10(b))和内部结构(见图11(b))良好的PBX.

3.3.3 固化时间的确定

为了确定阶梯固化工艺中各个固化温度的最优固化时间参数，进一步研究如下：

从表2还可见，30 ℃ATP基PBX的凝胶时间是68 h，因此设置30 ℃的固化时间是68 h. 60 ℃的固化时间采用测试ATP基PBX的固化终点时间来确定。当60 ℃固化42 h后，每过4 h测试一次固化样品在50 N加载力下的变形位移，获得的加载力- 位移曲线如图12所示。从图12中可见：随着固化时间的增加，变形位移减小；当固化时间到达66 h后，变形位移几乎不再变化，认为固化参量偏差连续小于10%的第2次测试试样固化时间为固化终点时间。因此，ATP基PBX的阶梯固化工艺是30 ℃固化68 h、60 ℃固化66 h.

图12 不同固化时间下加载力- 位移曲线Fig.12 Loading force-displacement curves at different cruing times

4 结论

2)采用表征不同固化温度下固化后PBX的内部结构，确定PBX的阶梯固化工艺是先30 ℃固化，再60 ℃固化。

3)采用计算凝胶时间的方法确定30 ℃的固化时间是68 h，采用测试成型药柱在不同固化时间的加载力- 位移曲线，确定60 ℃的固化时间是66 h.