铜阳极泥定向脱除砷锑铋研究

廖春发,邹建柏,徐振鑫,邹 耕,周 迅,曾颜亮

(江西理工大学材料冶金化学学部,江西赣州 341000)

铜阳极泥富含Au、Ag、Se、Te、Sb、Bi 等稀贵金属,是提取稀贵金属的重要原料[1-2],同时含有As、Sb、Bi 等杂质元素。铜精矿中As、Sb、Bi 含量越来越高,致使铜阳极泥中As、Sb、Bi 含量增加,造成回转窑蒸硒时结料频繁和银过多进入分银渣等问题[3],故需要对铜阳极泥先进行脱除砷锑铋处理。

铜阳极泥砷、锑、铋的分离除杂方法有酸浸法[4]、碱浸法[5]、真空还原法[6]。碱浸法采用碱性物质氧化阳极泥来脱除砷锑,砷锑的浸出率高,但处理含硒的阳极泥时硒会进入溶液;真空还原法采用真空动态蒸发和真空动态闪蒸还原两步法处理富砷阳极泥,砷去除率99.96%,锑和银进入合金;酸浸法采用硫酸和氯化钠溶解砷锑铋,并且控制酸浸液中酸度和氯离子浓度,SbCl3、BiCl3会分步水解为其对应的氯氧化物,可达到分步回收Sb、Bi 的目的[7-8],而且回转窑结料问题好转[9],分银工序渣率下降且粗银粉品位提高[10],但Ag 过多进入溶液,造成稀贵金属分散。

本文以铜阳极泥为原料,采用盐酸、硫酸、氯化钠组合的单元、二元和三元体系为浸出剂,对铜阳极泥进行浸出,以实现砷锑铋的定向脱除,减少稀贵金属的损失。

1 实验原料和方法

实验原料为铜阳极泥,成分见表1。

表1 铜阳极泥中各元素含量 %

采用盐酸、硫酸、氯化钠一种或多种复合浸出铜阳极泥,实验时取铜阳极泥10 g,控制固液比1∶10,酸浸液进行ICP(ICP-OES 7000 型)检测,铜阳极泥和复合酸浸滤渣进行XRD(Empyrean 型)、SEMEDS(X130 型)检测。

2 结果与讨论

2.1 盐酸、硫酸、氯化钠的单元体系浸出铜阳极泥

分别以盐酸、硫酸、氯化钠为浸出剂,考察浸出剂浓度对铜阳极泥浸出率的影响,实验结果见图1。

从图1(a)可知:随着盐酸浓度的增大,Cu、As、Sb、Bi、Te 的浸出率均呈现出先上升后逐渐趋于平稳的趋势,当盐酸浓度为4 mol/L 时,Cu、As、Sb、Bi、Te 浸出效果良好,之后浸出率变化较小;Pb、Ag 随着盐酸浓度的增大,其浸出率一直呈现出增大的趋势,原因是随着盐酸浓度的增大,溶液中氯离子浓度也在不断增大,银、铅离子与氯离子结合形成多配位化合物而溶于溶液中[11-12];Au、Se 随着盐酸浓度的增大,其浸出率一直维持在1.5%左右,因此盐酸浓度的变化对Au、Se 的浸出率影响不大。

从图1(b)可知:随着硫酸浓度的增大,Cu 的浸出率缓慢下降,因为过高的硫酸浓度会导致出现少量的硫酸铜盐类结晶;Bi 的浸出率呈现出缓慢上升的趋势,最终达到20%左右;As、Te 的浸出率几乎不受硫酸浓度变化的影响,分别维持在48%、16%左右;Au、Ag、Se、Pb、Sb 浸出率一直在0.5%左右,说明硫酸对于其浸出效果较差。

从图1(c)可知:随着氯化钠浓度的增大,Pb 的浸出率呈现出一直上升趋势,但是浸出率不是很高,原因是部分Pb 会与不断增多的氯离子形成多配位化合物,进而溶于溶液中,其他大部分Pb 以硫酸铅形式沉淀;Cu 的浸出率先上升后稳定在30%左右,氯化钠体系脱除铜阳极泥中的铜,其本质类似于水浸脱铜法,所以铜的浸出率最终趋于稳定,达到饱和状态;Au、As、Sb、Se、Te 的浸出率几乎为0,表明氯化钠对其浸出没效果;当氯化钠浓度大于4 mol/L时,Bi、Ag 的浸出率有少量的增加,但是其浸出率仍在3%以下,浸出效果并不理想。

图1 盐酸、硫酸、氯化钠单元浸出铜阳极泥各元素浸出率图

综上所述,盐酸、硫酸、氯化钠单元体系均无法实现砷锑铋进入溶液和金银硒铅进入渣中的目的,造成稀贵金属分散。因此继续研究铜阳极泥在盐酸、硫酸、氯化钠的二元体系下各元素的浸出效果。

2.2 盐酸、氯化钠、硫酸的二元体系浸出铜阳极泥

将盐酸、硫酸、氯化钠按浓度比为1 ∶1 两两组合,形成盐酸-氯化钠、硫酸-氯化钠、盐酸-硫酸二元体系,考察各体系浸出剂浓度对铜阳极泥中各元素浸出率的影响,实验结果见图2。

图2 盐酸、氯化钠、硫酸二元浸出铜阳极泥时各元素浸出率

从图2 可知:随着浸出剂浓度的提高,As、Sb、Bi的浸出率呈现出先上升后平稳的现象,最后As、Sb、Te 浸出达到饱和。在盐酸-氯化钠浓度为3～5 mol/L、盐酸-硫酸为3～4 mol/L 时,As 的浸出率出现小范围下降的波动,这是因为在酸性条件下,部分砷离子形成砷酸根与溶液中的金属离子形成沉淀;在硫酸-氯化钠浓度为3～5 mol/L 时,Bi 的浸出率出现小范围下降的波动,原因在于随着硫酸体积的增加,溶液中氯化钠会出现部分结晶,导致小部分铋离子被包裹形成沉淀。Cu、Te 的浸出率均呈现出先上升后平稳的趋势;Au、Se 的浸出率一直不变,几乎为0。在酸性条件下,较高的氯离子浓度会使大部分Ag、Pb 生成相应的配位化合物进入溶液;硫酸的加入使Ag、Pb 生成硫酸盐进入渣中;在盐酸-硫酸双元体系下,Ag、Pb 的浸出率一直在10%以下,并且溶液酸性过强使Au 出现少量的溶解。

综上所述,盐酸-氯化钠体系下,氯离子浓度的增大会导致Ag、Pb 过多的进入复合酸浸液中,造成稀贵金属分散;硫酸-氯化钠体系下,Ag、Pb 会有10%左右进入复合酸浸液中;在盐酸-硫酸体系下,Ag、Pb 的浸出率一直在10%以下,达到定向脱除砷锑铋的目的,但有部分Au 进入溶液,且浸出液酸度太高,后续处理成本高。因此继续研究在盐酸、硫酸、氯化钠三元体系下各元素的浸出效果。

2.3 盐酸、硫酸、氯化钠的三元体系浸出铜阳极泥

将盐酸、硫酸、氯化钠按照浓度比1∶1∶1组合,形成复合酸浸剂,考察浸出剂浓度对铜阳极泥浸出的影响,实验结果见图3。

从图3 可知:随着复合浸出剂浓度的提高,As、Bi、Sb 的浸出率均呈现先上升后平稳的趋势,最终浸出率分别为91.44%、92.46%和93.28%;在复合酸浸剂浓度1 mol/L 提高到2.5 mol/L 过程中,Te 的浸出率提高了34.96%,达到最大值76.16%;在复合酸浸剂浓度1 mol/L 时Cu 的浸出率为77.61%,之后Cu 的浸出率随复合酸浸剂浓度的增加在80%左右波动;Pb 的浸出率一直在10%以下,会随着复合酸浸剂浓度的提高而先上升后下降,硫酸浓度的增加使部分铅离子形成沉淀,所以出现浸出率下降现象;Au、Ag 基本不浸出;Se 的浸出率一直不变,几乎为0。

图3 盐酸、硫酸、氯化钠三元浸出铜阳极泥时各元素浸出率图

盐酸-硫酸-氯化钠体系下,Au、Ag、Pb、As、Sb、Bi、Se 实现了较好的分离,达到了定向脱除砷锑铋和减少金银硒损失的目标,且降低了体系的酸性。

2.4 铜阳极泥及三元复合酸浸渣的表征

为明确三元复合酸浸铜阳极泥前后固相中物相的变化,对铜阳极泥和三元复合酸浸渣进行了XRD、SEM-EDS 分析,结果见图4～6。

由图4(a)可知:铜阳极泥的物相为Cu7S4、Pb-SO4、Ag2Se、AgCl、Sb2S3、Sb2O3、CuAsSe;经过盐酸-硫酸-氯化钠复合酸浸后,由图4(b)可知,铜阳极泥酸浸渣的物相为Cu7S4、PbSO4、AgCl、Se3、PbSeO3、AuTe2、Cu3SbS3。

图4 铜阳极泥及复合酸浸渣XRD 图

铜阳极泥原料的SEM-EDS 分析见图5,能谱点元素质量比见表2。由图5 可知:Cu、S、O 出现位置几乎一致,根据表2 中点35、36、37、38 中Cu、S、O的质量比,再结合铜阳极泥原料XRD 分析,可知铜阳极泥原料中Cu 是以CuS、CuSO4等形式存在;As、Bi、Pb 出现位置大概一致,根据表2 中点34、35、36、37、38 元素质量比可知,其主要以氧化物、硫酸盐形式存在;Te、Sb 出现位置几乎一致,形状主要以棒状或者球状存在,结合铜阳极泥原料XRD 分析,可知Sb 主要以氧化物形式存在;Se、Ag 出现位置大概一致,以不规则的三角形状的立体物存在,结合表2 中点分析可知,Se、Ag 主要在铜阳极泥中以Ag2Se 形式存在。

图5 铜阳极泥SEM-EDS 图

表2 铜阳极泥能谱上点的元素质量比表 %

铜阳极泥酸浸渣的SEM-EDS 分析见图6,能谱点元素质量比见表3。由图6 可知:Cu、S、O 出现位置几乎一致,并根据表3 中点41、42、45、46 元素质量比,可知铜阳极泥酸浸渣中Cu 是以CuS、CuSO4形式存在;As、Bi 在能谱图中十分分散,没有明显的形状,根据表3 可以看出酸浸渣中As、Bi 含量极低,结合铜阳极泥酸浸液的化学分析可知,As、Bi 几乎全部进入酸浸液中;Ag、Cl、Se 出现位置大概一致,根据点43 元素质量比分析可知,Ag、Se 主要以AgCl、Ag2Se 形式存在于酸浸渣中;Te、Sb 出现位置几乎一致,形状主要以棒状存在,结合点39、40、44元素含量百分比分析可知,Sb 在酸浸渣中主要以酸根形式存在;Au 在酸浸渣比较分散,没有固定的形状;Pb 主要以PbSO4形式存在。

表3 铜阳极泥复合酸浸渣能谱上点的元素质量比表 %

图6 铜阳极泥复合酸浸渣的SEM-EDS 图

实际生产运行表明,采用盐酸-硫酸-氯化钠浸出脱除阳极泥中As、Sb、Bi 效果较好,而且在回转窑蒸硒时结料频繁的现象也大幅降低。

3 结论

通过采用盐酸、硫酸、氯化钠的单元、二元和三元体系浸出铜阳极泥,考察浓度对Au、Ag、Se、Pb、As、Sb、Bi 等元素浸出率的影响,得出以下结论。

1)盐酸体系下,Ag、Pb 过多进入酸浸液中;硫酸体系下,As、Bi、Sb 浸出率较低;氯化钠体系下,仅Cu、Pb 有少量浸出。

2)盐酸-氯化钠体系下,过多的氯离子使大部分Ag、Pb 进入复合酸浸液中;硫酸-氯化钠体系下,Ag、Pb 仍有10%进入复合酸浸液中;在盐酸-硫酸体系下,Ag、Pb 几乎全部转化为沉淀,达到预期目标,但酸浸液酸性过强,易腐蚀设备,且后续处理成本高。

3)在盐酸-硫酸-氯化钠体系下,As、Sb、Bi 进入浸出液,Au、Ag、Pb、Se 留在渣中,铜阳极泥中砷锑铋可定向脱除,稀贵金属损失减少,浸出液的残余酸度较低。铜阳极泥浸出前后Ag、Se 物相变化不大,主要以Ag2Se、AgCl 形式存在,部分Se 转变为硒酸盐;铜阳极泥中Pb 物相基本不变,主要以PbSO4形式存在。