铜渣用于废酸除砷的试验探索

黄健光,张宝辉,周 尚,陈习堂,田强坤

(楚雄滇中有色金属有限责任公司,云南楚雄 675000)

目前,铜冶炼技术以火法为主,原料以硫化铜精矿为主。由于砷和硫的化学特性十分相似,硫化铜精矿通常含有一定量砷,部分铜精矿中砷含量甚至超过3%。在火法熔炼过程中,硫化铜精矿中约16%的砷进入废酸中。铜冶炼烟气处理所排放的废酸具有排放量大、砷含量高、成分复杂等特性,在重有色冶炼废酸处理中最具代表性。

工业上现有废酸处理主要采用除砷、中和工艺,在除砷效率、除砷后产生的固废稳定性、处置成本等方面仍存在较大提升空间。钙、铁及化合物是优异的除砷药剂。化学沉淀仍是除砷主要途径之一,在较高的pH 值条件下,通过形成钙或铁的砷酸盐或亚砷酸盐可实现低成本除砷。钙氧化物的强碱性和砷离子沉淀特性,以及铁氧化物的吸附性和絮凝性,都具有重要的除砷作用。

目前普遍采用的除砷剂为电石渣,除砷率可达到60%左右,但电石渣消耗量较大、成本较高,使得废酸处理成本居高不下。为降低废酸处理成本,同时减缓自产铜渣库存压力,某铜冶炼厂拟以自产的铜渣代替外购的电石渣进行废酸除砷,并进行了探索性试验研究。

1 石灰-铁盐法废酸除砷机理及工艺流程

1.1 除砷机理

除砷剂电石渣成分为:CaO62%～65%,SiO215%～20%,其他杂质15%～23%。采用石灰-铁盐法中和沉淀处理废酸时,废酸中的重金属元素以氢氧化物的形式沉淀析出,使砷形成钙盐或铁盐沉淀,将废酸中的主要污染物转移至污泥中,从而产生大量以CaSO4为主的含As、Cu、Zn 与Pb 等重金属污泥。化学反应机理见式(1)～(2)。

铁氧化物对As3+和As5+具有较高的砷亲和力,可以与酸性溶液中的H+反应释放铁离子,通过静电吸附吸引和配位交替作用与砷生成不同形态化合物,达到除砷的目的。铜渣含Fe40%～45%,SiO235%～40%,CaO3%～5%,含其他杂质15%～22%,三价铁离子在溶液中形成Fe(OH)3,具有絮凝作用,可将砷酸根、亚砷酸根富集沉淀下来,使废酸中砷含量降低。化学反应机理见式(3)～(4)。

1.2 除砷工艺流程

该厂废酸处理采用中和铁盐二段法,即一段中和沉淀,二段硫酸亚铁氧化进一步除砷。中和工序提高pH 值(12～13),促使重金属及氟沉淀达标,中和液含砷可降至50 mg/L 以下,中和液悬浮物可降至50 mg/L 以下;向中和上清液中投加10%硫酸亚铁水溶液,曝气氧化后加3#药剂,可将清液中砷的含量降至0.5 mg/L 以下。废酸处理过程产生的中和渣运至渣库进行堆放。

图1 废酸处理工艺流程图

2 采用铜渣进行石灰-铁盐法废酸除砷的试验探索

2.1 试验原料

2.1.1 废酸

铜冶炼烟气处理过程中副产的废酸主要成分为硫酸、亚砷酸及砷酸,硫酸含量为10～150 g/L,砷含量为0.5～30 g/L。除此之外,还含有少量的氟、铅、锌、铜、汞、镉等有害杂质元素。在冶炼过程中,废酸成分受到铜精矿成分、熔炼工艺条件、烟气净化系统运行参数等影响,在一定范围波动。该厂废酸的经典成分见表1。

表1 废酸元素成分含量 mg/L

2.1.2 铜渣

试验采用的铜渣为该厂铜渣浮选后尾矿渣,通过XRD 和XRF,对样品成分进行定量分析,来确定样品成分含量。铜渣形貌及XRD 图见图2。

由图2 可知,铜渣主要由Fe、Si、O 等元素组成,主要由铁橄榄石(Fe2SiO4)和少量的铁氧化物相(Fe3O4)组成,还含有少量的MgO、CaO 和K2O 碱性氧化物,其浸出液pH 值为9.11,偏碱性,主要成分见表2。

图2 铜渣的形貌和XRD 图

表2 铜渣主要成分 %

3 实验方法

3.1 直接除砷试验

3.1.1 试验步骤

1)废酸池取废酸样品30 kg,混匀备用。

2)称量5 000 mL 烧杯重量,并记录。

3)取备好的废酸样品3 000 mL,倒入在5 000 mL 烧杯内,并称量烧杯+废酸重量,做好记录。

4)加入制备好的铜渣原料0.3 kg,倒入盛有废酸的烧杯内。

5)电动搅拌30 min。

3.1.2 试验情况

本次试验以自产铜渣作为除砷剂,试验以实际生产条件进行:铜渣投加量为100 kg/m3,试验pH=2.19 是废酸原始值,40 ℃是实际生产过程的温度,搅拌30 min,试验结果见表3。除砷率为18.03%,试验表明以当前实际生产条件进行铜渣直接除砷效果不佳。

表3 铜渣直接除砷滤液成分及除砷率

3.2 优化除砷实验

3.2.1 pH 值对除砷效果的影响

进行4 组不同的pH 值试验,试验温度40 ℃,搅拌30 min。第一组pH 值为2.19,除砷率15.21%;第二组加25 mL 浓度为30% 的NaOH,pH 值为3.06,外加铁精矿140 g,除砷率12.93%,第三组加50 mL 浓度为30%的NaOH,pH 值为6.21,外加铁精矿140 g,除砷率32.54%;第四组加50 mL 浓度为30%的NaOH,pH 值为6.01,除砷率34.2%。试验结果见表4。

表4 不同pH 值除砷滤液成分及除砷率

试验中第三组和第四组的碱量一样,但第四组没加铁精矿,从数据上看,碱对除砷的效果比较好,铁精矿基本不起作用。该试验表明pH 值大于6 时除砷效率提高比较明显。为进一步验证pH 值对除砷效果的影响,后期工业试验阶段逐步将pH 值增加到12,结果表明pH=11 时除砷效果最佳。

3.2.2 铜渣用量对除砷效果的影响

分别称取4 g、8 g、12 g、16 g 铜渣于500 mL 圆底烧瓶中,加入200 mL 废酸,再加入1 g 高锰酸钾于圆底烧瓶中氧化(加入高锰酸钾主要目的是将As3+氧化成As5+,Fe2+氧化成Fe3+,Fe(OH)3具有絮凝作用,可将砷酸根富集沉淀下来。前期对加入不同高锰酸钾用量处理含砷废酸后的样品进行毒性浸出测试,加入高锰酸钾时毒性浸出会增加,其中加入1 g高锰酸钾时毒性浸出为4.94 mg/L,符合国家标准要求,所以试验时用量选用1 g,以下同),在40 ℃下以180 r/min 的转速进行强化搅拌6 h。搅拌结束后取出,用真空泵抽滤出铜渣,滤液用试剂瓶装好贴上标签,等待稀释后进行ICP 检测,检测结果见表5。

从表5 可以看出,随着铜渣用量增加,废酸中砷浓度逐渐降低,除砷率逐渐升高。当铜渣用量为4 g时,废酸中剩余砷浓度为6 383 mg/L,此时砷去除率为8.81%;当铜渣用量增加到16 g 时,此时砷浓度为4 953 mg/L,砷去除率29.24%。由此可知,增加铜渣用量可以提升除砷率,但去除效果仍具有很大的提升空间。从表中可以看出铁离子浓度几乎保持不变。这可能是由于废酸酸度过低,铁离子的溶解受限。铜渣量增多,铁离子消耗了废酸中的氢离子,反而导致部分铜渣无法继续溶解,使试验整体铁离子浓度保持在一个恒定的范围。由于铁离子溶解量少,不能有效地与砷进行结合,导致大量的砷仍然暴露在液体中,从而使废酸中的砷去除率下降。

表5 不同铜渣用量除砷滤液成分及除砷率

3.2.3 铜渣粒径对除砷效果的影响

分别称取目数为100～200 目、200～400 目和400 目以上的4 g 铜渣于500 mL 圆底烧瓶中,加入200 mL 废酸,再加入1 g 高锰酸钾于圆底烧瓶中氧化,在40 ℃下以180 r/min 的转速进行强化搅拌6 h后取出,用真空泵抽滤出铜渣,滤液用试剂瓶装好贴上标签,等待稀释后进行ICP 检测,检测结果见表6。

表6 不同铜渣粒径除砷滤液成分情况

从表6 可以看出,随着铜渣粒径增加,砷的去除率有所升高。当铜渣的粒径为100～200 目时,砷的去除率为35.99%;当铜渣粒径为400 目以上时,砷的去除率为25.60%。试验结果显示铜渣粒径越小,除砷效果越低,溶液中铁离子浓度越低。这可能是因为铜渣破碎过程中铁氧化物硬度较大难以破碎,而一些硅化物硬度较小易于破碎,筛分出粒径较小的铜渣主要成分是硅化物,与废酸反应效果较差,而粒径较大的铜渣主要为铁氧化物,与废酸反应除砷率较高。

3.2.4 反应温度对除砷效果的影响

分别称取4 组,每组铜渣6 g 于500 mL 圆底烧瓶中,加入200 mL 废酸,再加入1 g 高锰酸钾于圆底烧瓶中氧化,分别在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃下以180 r/min 的转速进行强化搅拌6 h 后取出,用真空泵抽滤出铜渣,滤液用试剂瓶装好贴上标签,等待稀释后进行ICP 检测,检测情况见表7。

表7 不同温度除砷滤液成分情况

反应温度是沉砷反应重要的影响因素。随反应温度增加,溶液中砷浓度降低。当反应温度为40 ℃时,砷的去除率为23.54%,溶液中砷的浓度为5 352 mg/L;当反应温度增加至50 ℃时,溶液中砷的去除率为25.61%,溶液中砷的溶度为5 207 mg/L;当反应温度增加至70 ℃时,溶液中砷的去除率为84.20%,溶液中砷的溶度为1 106 mg/L。随反应温度增加,溶液中砷的浓度明显降低。

3.3 优化条件验证试验

通过以上试验表明废酸中砷的去除率受铜渣用量、反应时间、溶液初始pH、铜渣粒径的影响。前期对加入不同体积的双氧水处理含砷废酸后的样品进行毒性浸出测试,试验表明随着双氧水用量的增加,砷的浸出毒性越低,双氧水用量为50 L/m3时,低于国家标准要求。鉴于成本(高锰酸钾约20 000 元/t,双氧化水约1 700 元/t)和砷渣毒性浸情况考虑,将原试验用的高锰酸钾改为双氧水进行试验。

废酸在砷浓度为9 482 mg/L,硫酸浓度为45.57 g/L 条件下,最优试验条件为铜渣投加量80 kg/m3、双氧水用量50 L/m3、反应时间为6 h、溶液初始pH值为11,铜渣除砷效果最佳,除砷率达99.5%。

4 结论

为降低铜冶炼烟气所排放废酸的处理成本,某铜冶炼厂拟以自产的铜渣代替外购的电石渣进行废酸除砷,并进行了探索性试验研究,得出以下结论。

1)在铜渣投加量为100 kg/m3、原始废酸pH =2.19、搅拌30 min 的条件下,除砷率只有18.03%,表明铜渣直接除砷效果不佳。

2)在优化条件下,铜渣投加量为80 kg/m3、过氧化氢用量为50 L/m3、反应时间为6 h、溶液初始pH 为11 时,铜渣除砷达到最佳效果,除砷率达99.5%。

传统的电石渣除砷率可达到60%左右,但砷渣产出量大,环保风险和储存成本高,因此,砷渣减量化是企业攻关摸索的方向。基于以废治废的循环绿色发展思路,铜冶炼企业将继续探索电石渣和铜渣按一定配比协同除砷的工艺技术,同时额外添加氧化剂以提高除砷效率,期望找到一条技术指标和经济指标均优的除砷技术路线。