水煤浆气化炉用UMCo50合金外喷头的损伤机理研究

金一标，徐淑杰，李亚军，姚钰明，杨雪倩

(1.四川大西洋焊接材料股份有限公司，四川 自贡 643000;2.中国石油集团济柴动力有限公司成都压缩机分公司，四川 成都 610100；3.四川汉科达科技有限公司，四川 成都 610500)

水煤浆是由煤、添加剂和水制成的浆体燃料，与直接燃烧煤炭相比,可以减少对环境的污染，水煤浆已成为我国理想的代油燃料和洁净煤发展战略的重要组成部分[1]。水煤浆作为一种洁净燃料，因节能环保和经济效益显著而广泛应用在电力、石油、冶金、化工和建材等多个行业，截至2016年，燃料水煤浆用量突破30 Mt/a，气化水煤浆用量达到120 Mt/a[2]。

水煤浆气化技术是煤气化的主流技术，已成为国家鼓励推广类技术，主要应用在煤制甲醇、煤制油和煤制烯烃等大型煤化工项目，该技术的核心设备是水煤浆气化炉，其关键部件是外喷头，常采用三通道同轴形式。由于水煤浆含有高硬度杂质，具有高浓度和高黏度等特征，且外喷头工作环境恶劣、温度较高，因此，外喷头易发生物料磨蚀、高温腐蚀和应力腐蚀，其使用寿命急剧缩短[3]。耐磨损性能和耐高温性能是衡量外喷头材质的重要指标。针对水煤浆气化炉外喷头进行宏观形貌观察，并结合显微组织分析以及扫描电镜(SEM)观察和能谱分析(EDS)，研究其损伤机理，为提高其工作寿命提供参考依据。

1 外喷头材质及工况

水煤浆气化炉外喷头材质为UMCo50合金，其化学成分见表1，工艺操作参数见表2。图1为外喷头使用前后的宏观形貌。

表2 外喷头工艺操作参数

图1 外喷头使用前后的宏观形貌

表1 UMCo50化学成分 w,%

在正常工作状态下，外喷头中心氧的出口流速为150～180 m/s，水煤浆出口流速为2～4 m/s，在预混合腔内，利用中心氧对水煤浆进行稀释和加速，其出口流速为12～20 m/s，外喷头端面附近温度为1 200～1 400 ℃。在运行1 200 h后，外喷头向火面出现径向热疲劳裂纹，具体表现为龟裂、冲刷沟槽、河流状缺陷等特征，可明显观察到水煤浆对外喷头表面的磨损以及高温氧化腐蚀痕迹。越靠近外喷头中心，其磨损与高温氧化腐蚀越严重，测量发现外喷头中心区域因冲蚀磨损而造成的金属凹陷深达7 mm。

2 试验结果与分析

2.1 显微组织

在损伤的外喷头圆环上进行线切割取样，取样位置如图2所示，将试样按照从内向外的顺序分别编号为1号、2号、3号和4号。金相试样采用的浸蚀剂为10%草酸水溶液。采用金相显微镜对各区域的试样进行观察，其显微组织如图3所示。从图3可见，UMCo50合金外喷头基体组织为γ相，且基体上分布着碳化物组织，部分区域存在畸变的枝晶结构组织，这是合金元素从液态冷却至固态时的顺序凝固及偏析所致。从各区域显微组织对比发现，1号和2号区域未见枝晶状形态或轮廓，晶体已明显长大，但可见密集分布的裂纹，裂纹向基体内部延伸扩展，裂纹中能观察到黑色覆盖物，由于工作面受热温度较高，析出相溶解，对晶界的阻碍作用减弱，在冲刷及应力作用下，这些区域的裂纹数量增加；3号和4号区域可见枝晶状形态与轮廓，与4号区域相比，3号区域裂纹数量较多，枝晶较大，析出物数量较多，并有聚集长大趋势。

图2 外喷头金相试样取样位置

图3 UMCo50合金外喷头显微组织

2.2 冲蚀磨损

UMCo50合金外喷头的出口处存在较高流速的射流，此处也是高温气体回流速度最高的区域，外喷头的端面在工作中会受到高温流体介质冲刷，介质中的硬质颗粒会高速冲击外喷头表面，使外喷头材料在微观上被切削，发生变形，在物料供应系统的固有频率引起的交变载荷下，外喷头产生裂纹并扩展，甚至发生开裂。水煤浆中携带许多高硬度杂质，其硬度高达2 500 HV，伴随着高速流体喷出后，对外喷头表面造成严重的冲蚀磨损[4]。丁泽良等[5]认为外喷头承受水煤浆介质低角度冲蚀，并发现冲蚀磨损率与冲蚀粒子速度、外喷头材料的硬度有直接关系。

图4为外喷头工作面裂纹微观形貌。从图4可见，裂纹的萌发及生长具有明显的周期性凹坑分布特征以及高温氧化腐蚀沿晶裂纹特征，其中位置a处凹坑是由冲蚀磨损导致的穿晶裂纹扩展形成的；位置b处裂纹属于以高温氧化腐蚀为主的沿晶裂纹，裂纹沿着γ相晶界扩展，并伴有以磨损与冲蚀为辅的穿晶裂纹。因此，外喷头端面在工作中受到水煤浆冲蚀磨损作用，产生微观缺陷，从而形成穿晶扩展裂纹，并促进沿晶裂纹向基体内部扩展。

图4 外喷头工作面裂纹微观形貌

2.3 应力腐蚀开裂

外喷头经过机械加工后形成中空圆盘结构，其表面区域存在残余应力，而中心孔受到外圆环的拘束力，导致外喷头端面应力集中。在工作环境下，随着温度升高，外喷头表面应力释放，而中心孔区域拘束力增大，使其内环与外环膨胀不一致，从而产生由中心孔区域向外发散的放射性裂纹。

在工作环境下，外喷头端面承受炉膛高温热流及热辐射冲击，温度为1 200～1 400 ℃，燃烧室的温度越高，对外喷头的灼烧和侵蚀越强烈，外喷头内部为循环冷却水，外喷头内外存在巨大的温度差和应力差。由于炉内工况的波动以及开停炉带来的温度突变，外喷头虽然有冷却盘管和水夹套的保护，但是仍不能消除高温气体对外喷头的灼烧和侵蚀，温度变化对应力场的影响会更加显著。外喷头材料内部缺陷会逐渐形成裂纹源，促进裂纹萌生与发展，在外喷头材料显微组织分析中，发现局部区域存在应力腐蚀开裂的痕迹(见图5)。员冬玲等[6]通过有限元法对水煤浆气化炉外喷头温度场、温度梯度及其热应力进行分析计算，研究结果表明,外喷头端面存在较大的温度梯度和热应力是导致其出现破损和脱落的主要原因。车洪艳等[7]研究发现，钴基合金在热循环冲击过程中，碳化物析出相与基体存在应力差，导致碳化物与基体的界面开裂；随着热循环次数的增加，产生的裂纹不断扩展，其数量增加，长度变长。

图5 局部应力腐蚀开裂

2.4 高温腐蚀

在高温工作环境下，材料组织中合金元素的扩散能力增强，引起第二相析出物长大，对晶界的钉扎作用减弱，晶界平直化、扩展加快，晶粒变大，部分晶内析出相溶解，使材料组织结构稳定性降低，最终导致材料的耐高温性能、抗氧化性能和耐腐蚀性能降低。当环境中含有腐蚀性介质时，将加剧材料在高温条件下的破坏和失效。在水煤浆气化炉外喷头中，水煤浆与氧气搅拌混合后高速喷出点燃，外喷头端面发生高温氧化腐蚀。杨富民和Reuchet等[8-9]研究发现，在高温环境下，如果钴基合金存在应力集中，表面吸附的氧会加速向基体内部扩散，并且氧在裂纹尖端达到饱和的时间仅为5×10-8s。刘培生等[10]研究发现，钴基合金基体内部碳化物骨架会优先氧化形成缺陷，裂纹产生后使缺陷处应力集中，导致氧加速向晶界扩散，出现沿晶氧化腐蚀。

采用EVO18钨灯丝扫描电镜观察UMCo50合金外喷头试样，并对其进行EDS面扫描和线扫描，观察裂纹与基体组织中O，S，Cr和Co等元素分布情况，其结果见图6和图7。

从图6来看，O和Cr元素主要沿着裂纹分布，而S元素则在基体与裂纹交界区域分布。在高温工作环境下，Cr23C6等晶界析出物增多，杂质元素发生偏聚，导致晶界能量升高，在热应力的作用下，晶界易萌生裂纹，裂纹空隙处易吸附O，生成晶间氧化物。

图6 面扫描元素分布情况

从图7可以看出，O元素主要分布在裂纹区域，S元素主要分布在裂纹边缘与基体组织交界部位，裂纹区域的Co元素含量相对于基体急剧下降。合金材料发生高温腐蚀后，在裂纹部位生成大量的氧化物，使Co元素含量降低，O元素继续向基体组织扩散，破坏其内部的金属原子结构，促进裂纹向基体内部延伸扩展。

图7 线扫描元素分布情况

水煤浆的主要成分是煤炭，其中含有大量的S元素，S活性比O低，在合金材料中更容易向低氧势区域扩散，当温度超过800 ℃时就会与合金材料发生化学反应，破坏材料表面致密的氧化膜，使材料出现高温硫化腐蚀。黄元伟等[11]研究发现，高温硫化腐蚀发生时，S通过氧化层缺陷、裂纹向材料内部渗透，在氧势更低的金属层内部、锈层与基体间的界面以及基体内部形成硫化物。

UMCo50合金中Cr的质量分数高达27.65%，Cr是合金具有抗高温氧化、耐腐蚀和耐磨蚀性能的关键元素。Cr元素主要固溶在基体内，还有一部分在晶界上析出生成Cr23C6，高温硫化氧化腐蚀生成的Cr2O3和Cr2S3能够破坏Cr23C6的强化作用，导致材料的强度降低，抗热应力及耐冲刷磨蚀的能力减弱。此外,在高温条件下,合金元素的扩散能力较强，晶内Cr向晶界迁移，晶内形成贫Cr区域，使材料的耐腐蚀能力降低。

UMCo50合金中主要元素为Co，Cr和Fe，当发生高温硫化腐蚀时，主要生成产物为CoS，FeS和Cr2S3，根据元素的还原性高低进行比较，还原性最高的是Cr元素，其生成产物Cr2S3的稳定性最高。陈丰君等[12]在研究硫化膜的形成演化规律时发现，随着Cr离子的不断迁移，Cr离子将与迁移区域内Fe和Ni的硫化物反应生成更稳定的Cr的硫化物。侯书波和刘孝弟等[13-14]研究发现，在高温环境下,外喷头表面会发生高温硫化腐蚀，易产生裂纹，材料敏感脆性增加。采用EDS对外喷头表面的腐蚀产物进行元素分析，分析结果见表3。从表3来看，腐蚀产物的主要组成元素为Cr和S，其中S元素质量分数高达31.85%。综上所述，高温硫化氧化腐蚀是UMCo50合金外喷头受损的一个主要原因。

表3 腐蚀产物的元素分析结果 w,%

2.5 渗碳及其他因素

在高温环境下，水煤浆附着在外喷头表面后易发生渗碳现象，使金属材料的成分和性能发生变化。通过表面硬度测试(见表4)发现，外喷头中心孔附近及内圈区域的硬度比外圈区域更高，应该是材料渗碳造成的。

表4 外喷头工作面硬度 HB

在高温环境下，高Cr合金材料中可能存在TCP相(σ相、Laves相和μ相)等金属间化合物相，但对外喷头影响较小，因为外喷头主要受高温冲蚀磨损作用，无动态冲击负荷，对外喷头的脆性影响较小；另外，即使外喷头在使用过程中形成部分TCP相，但在下次重新加热时TCP相也会溶解到γ相中去，因此对外喷头使用寿命影响不大。

3 结 论

在恶劣工况下，UMCo50合金外喷头损伤严重，使用寿命缩短，经分析外喷头损伤原因主要有以下3个方面：

(1)外喷头的端面在工作中会受到含有固体煤粉颗粒的高温流体介质冲刷，导致外喷头冲蚀磨损。

(2)外喷头圆环中心孔附近受到拘束应力和温度场应力，导致其表面发生应力腐蚀开裂。

(3)在高温环境下，外喷头端面发生高温硫化氧化腐蚀，导致其耐高温性能、抗氧化性能和耐腐蚀性能急剧降低。