熔融酯交换法合成聚碳酸酯预聚体

王金

(武汉生物工程学院化学与环境工程学院，武汉 430415)

聚碳酸酯(PC)是目前工业上应用广泛的一种工程塑料。双酚A型聚碳酸酯(BAPC)具有较好的力学、热稳定性、光学等性能，因此被广泛应用于汽车制造、电子电器、光学制品等许多领域[1–2]。目前工业上广泛采用的工艺方法有熔融酯交换法和光气界面缩聚法[3]。熔融酯交换法避免了光气界面缩聚法使用大量的溶剂，而造成溶剂回收困难的缺点。熔融酯交换法合成BAPC 是由单体双酚A (BPA)和碳酸二苯酯(DPC)聚合而成。合成时温度高才能使原料变为熔融态，但双酚A 在高温下易分解，生成有色杂质，致使产品呈黄色，性能下降[4–5]。同时，近年来国内外研究者发现双酚A 是一种内分泌干扰物，影响人的生殖和发育[6–7]。在高温和机械碰撞中BPA 会从BAPC 中释放出来，造成污染环境，同时限制了BAPC 在食品和医药领域的应用[8–9]。

氢化双酚A (HBPA)具有两个尺寸较大且饱和的环己烷，既是无毒PC 合成原料，其色泽又优异[10]。笔者采用熔融酯交换法聚合HBPA 与DPC，同时采用氮气吹扫工艺，使氮气在熔融的反应物料底部吹入，鼓泡，带走生成的副产物苯酚，推动反应正向进行，从而在较低的真空度，较短的时间内合成氢化BAPC (HBPA–PC)预聚体。该研究结果可望为开发更适用的聚碳酸酯聚合工艺提供科学依据。

1 实验部分

1.1 原材料

DPC：纯度99.5%，美国ACROS ORGANICS公司；

HBPA：纯度95%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

BPA：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；

氮气：纯度99%，武汉荣祥气体有限公司；

氢氧化锂(LiOH)：分析纯，天津市博迪化工有限公司；

二氯甲烷、无水乙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

三氯甲烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS5型，美国赛默飞世尔公司；

差示扫描量热(DSC)仪：HCT–1型，北京恒久科学仪器厂；

紫外可见分光光度计：TU–1810型，北京普析通用仪器有限责任公司；

乌氏黏度计：内径0.3～0.4 mm，上海申谊玻璃制品有限公司。

1.3 实验过程

称5 g 左右的HBPA，按一定物质的量之比准确称取DPC 和HBPA 置于氮气置换过的三口烧瓶中，并向其中加入适量的催化剂LiOH，通入氮气置换体系内的空气。DPC 和HBPA的物质的量之比[n(DPC)∶n(HBPA)]首先按照1.08∶1 投料，加热使体系温度达到170～190℃使物料熔融，同时向反应体系中通入N2起到搅拌的作用，反应25 min。然后抽真空在60～80 kPa 下升温反应一定时间。反应结束后，将合成的聚合物趁热倒入研钵，研磨成粉末状。

笔者在[n(DPC)∶n(HBPA)]按照1.08∶1的条件下筛选出催化剂用量为LiOH 与HBPA的物质的量之比[n(LiOH)∶n(HBPA)]为0.000 48∶1，后在此催化剂用料下筛选[n(DPC)∶n(HBPA)]为1.06∶1，得出在抽真空60～80 kPa 下反应的温度为200～220℃，反应时间为30 min。HBPA–PC 预聚体化学反应方程式为：

用少量的二氯甲烷溶解，再加入适量的无水乙醇，并且置于50℃水浴中30 min，使HBAP–PC 预聚物晶体沉淀析出。趁热抽滤分离，在干燥箱中80℃烘干6 h，放入样品袋中，干燥放置。

1.4 测试与表征

采用FTIR 仪测定预聚体的结构，扫描范围400～4 000 cm–1，扫描次数32 次。

采用DSC 仪测定样品的热性能，在氮气保护下，以10℃／min的升温速率测试。

采用紫外可见分光光度计在三基色光(445，555，600 nm)下测试样品溶液的透光率，按照HG／T 2503–1993(方法A)计算色差Δc[11]。称取2.5 g样品溶解至三氯甲烷中，在25 mL的容量瓶中定容，配置成样品溶液。

式中：T445——溶液在445 nm 下相对于三氯甲烷的透光率；

T555——溶液在555 nm 下相对于三氯甲烷的透光率；

T600——溶液在600 nm 下相对于三氯甲烷的透光率；

T——溶液在三基光下三个透光率之和。

采用0.3～0.4 mm的乌氏黏度计测定特性黏度[η]。称取样品0.500 g，溶解至二氯甲烷中，在25 mL的容量瓶中定容。在20℃恒温条件下由一点法[12]计算[η]。

式中：ηr——相对黏度，等于溶液流动时间与纯溶剂流动时间的比值；

ηsp——增比黏度，等于ηr-1；

c——试样溶液的浓度，g／mL。

2 结果与讨论

2.1 HBPA–PC 预聚体和BAPC 预聚体的结构和性能分析

结构和性能分析中的HBPA–PC预聚体反应条件[n(DPC)∶n(HBPA)] 为1.06∶1，催化剂[n(LiOH)∶n(HBPA)] 为0.000 48∶1，170～190 ℃反应25 min，200～220℃反应30 min。BAPC 预聚体反应条件除了反应物将HBPA 换为BPA，其它反应条件与HBPA–PC 预聚体相同。笔者在以前的文章中采用此工艺合成了BAPC 预聚体[13]。

图1 为HBPA–PC 预聚体和BAPC 预聚体的FTIR 谱图。图1 中在HBPA–PC 预聚体和BAPC预聚体的谱图中1 738.2，1 772.6 cm–1为碳酸酯中C=O的特征吸收峰，1 251.3，1 258.6 cm–1为O—C—O的不对称伸缩振动吸收峰，说明样品中含有碳酸酯基[14]。2 946.2，2 969.2 cm–1处为饱和的C—H的伸缩振动峰。在BAPC 预聚体的谱图中1 505.9，1 010.1，830.1 cm–1为芳香环的伸缩振动吸收峰，这三个峰的强度在HBPA–PC 预聚体的光谱图中不同程度的减弱。这是因为HBPA–PC 中重复的官能团中已由环己环代替了苯环，但碳酸二苯酯中具有苯环，所以聚合物端基还有苯环存在。

图1 HBPA–PC 预聚体和BAPC 预聚体的FTIR 谱图

图2 为HBPA–PC 预聚体和BAPC 预聚体的DSC 图。图2 中HBPA–PC 预聚体在172～252℃，出现明显的吸热峰，熔融峰温度为220.1℃。BAPC预聚体在164～223℃，出现明显的吸热峰，熔融峰温度为204.3℃。在相同的反应条件下HBPA–PC预聚体的熔融温度略高于BAPC 预聚体。这可能是因为HBPA–PC 预聚体的特性黏度为14.72 mL／g 高于BAPC 预聚体的特性黏度10.55 mL／g。特性黏度越高，分子量越大，熔融温度越高[15]。

图2 HBPA–PC 预聚体和BAPC 预聚体的DSC 图

HBPA–PC预聚体的色差为2.90，BAPC 预聚体的色差为5.60，且合成后未用溶剂提纯前的BAPC 预聚体呈黄褐色晶体，HBPA–PC 预聚体为微带黄色的透明晶体。这可能是因为在碱性环境下，双酚A 上的羟基氧化成醌类，致使产品呈黄色[16]。BAPC 预聚体在未提纯前，未参加聚合反应的双酚A 会在催化剂的作用下氧化为黄色的醌类，这些醌类残留在预聚体中使预聚体变为黄色晶体；而氢化双酚A 中的苯环已被氢化为环己烷，环己烷上的羟基无法被氧化为醌类，因此未提纯前HBPA–PC 预聚体色泽优于BAPC 预聚体。

提纯后，虽然有一些醌类被除去，但由于BAPC预聚体的端基的苯环存在羟基，使产品呈黄色。HBPA–PC 预聚体中的端基苯环的羟基就大大减少，因此有色物质也会减少。HBPA–PC 预聚体的透光性优于BAPC 预聚体。

2.2 催化剂用量对特性黏度的影响

图3 为HBPA–PC预聚体在反应条件为[n(DPC)∶n(HBPA)]为1.08∶1，170～190 ℃反应25 min，200～220℃反应25 min 合成样品的特性黏度的变化曲线。

图3 不同的催化剂用量下HBPA–PC 预聚体的特性黏度

由图3 可知，随催化剂用量的增加，特性黏度呈现先增后减的趋势，催化剂用量达到[n(LiOH)∶n(HBPA)]为0.000 48∶1 时特性黏度最大。这是因为适量的催化剂能提高HBPA 活性，有利于聚合物碳链的增长，因此特性黏度增加，但催化剂用量过多在反应温度下会有副反应发生[17]，不利于聚合物碳链的增长，因此特性黏度下降。

2.3 原料配比对特性黏度的影响

图4 为HBPA–PC预聚体在[n(LiOH)∶n(HBPA)] 为0.000 48∶1，改变DPC 与HBPA的投料配比，170～190℃下反应25 min，200～220℃下反应25 min 合成样品的特性黏度的变化曲线。[n(DPC)∶n(HBPA)]为1∶1，但由于DPC的熔点较低，在170～190℃酯交换时DPC 易挥发，所以增加其用量，使两物质的比例尽量保持为1∶1。因此反应投料时[n(DPC)∶n(HBPA)]为1.06∶1 时，特性黏度最大，此投料比有利于反应进行。

图4 不同原料配比制得的HBPA–PC 预聚体特性黏度

2.4 反应时间对特性黏度的影响

图5为HBPA–PC预聚体在[n(DPC)∶n(HBPA)]为1.06∶1，[n(LiOH)∶n(HBPA)]为0.000 48∶1，170～190℃反应25 min，200～220℃反应一定时间合成样品的特性黏度的变化曲线。随着反应时间的延长，有利于酯化反应充分进行，但反应时间过长，在碱性的催化剂作用下，会有较多的重排反应发生，使高分子链发生支化和交联[18]，不利于碳链的增长，所以特性黏度呈现先增后减的趋势。

图5 不同反应时间的HBPA–PC 预聚体特性黏度

2.5 反应温度对特性黏度的影响

图6 为HBPA–PC预聚体在[n(DPC)∶n(HBPA)]1.06∶1，[n(LiOH)∶n(HBPA)] 为0.000 48∶1，170～190℃反应25 min，在一定温度下反应30 min 合成样品的特性黏度的变化。升高反应温度有利于副产物苯酚的脱出，推动反应正向进行，但在高温下逆反应速率提高，不利于碳链的增长，同时也伴随着副反应的发生，产品外观的黄色加深。

图6 反应温度对HBPA–PC 预聚体特性黏度的影响

3 结论

采用氮气吹扫工艺，以LiOH 为催化剂将DPC与HBPA 熔融酯交换，合成了HBPA–PC 预聚体，并研究了氮气吹扫熔融酯交换法的工艺条件，得出如下结论：

(1)在真空度不高(60～80 kPa)，氮气吹扫的条件下，合成的样品具有聚碳酸酯特征结构。

(2)相同反应条件下，HBPA–PC 预聚体的熔融温度高于BAPC 预聚体，HBPA–PC 预聚体的色差优于BAPC 预聚体。

(3)合成的单项条件：DPC与HBPA的物质的量之比为1.06∶1，催化剂用量LiOH与HBPA的物质的量之比为0.00048∶1，170～190 ℃反应25 min，200～220 ℃反应30 min，特性黏度为14.72 mL／g。色差为2.90，熔融温度为220.1℃。