PC／铜负载氧化石墨烯复合材料的力学及抗菌性能

梁佳丰，郭建强，李岳，李炯利，王旭东

(1.中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技术研究院有限公司，北京 100095；3.北京市石墨烯及应用工程技术研究中心，北京 100095)

聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，最早由德国科学家Alfred Einhorn 在1898 年首次合成，由于其优异的力学性能及耐高温性，被广泛应用于医疗器械、汽车内饰、家电玩具及民航客机等领域[1–3]。在上述应用中，PC 制品会与人体皮肤广泛接触，其表面常会滋生细菌、病毒及真菌等微生物，并随着使用而转移传播，危害人体的健康[4]。因此，通过引入抗菌材料来提高PC的抗菌性，研究制备抗菌性聚合物材料显得十分重要，这对于PC 在实际应用中的安全性具有重要意义。

抗菌剂主要分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂[5]。其中，天然抗菌剂抗菌效率较低，耐温性较差，有机抗菌剂热稳定性较差，使用寿命偏低，因此这两种抗菌剂在高分子领域应用较少[6]。无机抗菌剂主要是由银系金属负载到沸石等多孔材料中制成的抗菌剂，由于具有抗菌效率高、安全性好等优点而被广泛使用[7–9]。然而，银属于贵金属，较高的成本和易变色的特性制约了其在塑料领域中的大规模应用[10]，因此有必要探索一种成本低、工艺简便且抗菌性能优异的抗菌PC 制备方法。

笔者选用铜作为负载金属，氧化石墨烯作为载体，通过喷雾干燥工艺，制备了铜负载氧化石墨烯(Cu@GO)。随后将该材料加入到PC 粒料中，高速混合后挤出造粒实现了充分混合，并注塑加工成不同含量Cu@GO 对应的PC 复合材料。最后，探究了不同Cu@GO 含量下PC 复合材料的力学及抗菌性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PC：南沙940A–116，沙伯基础创新塑料有限公司；

五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)：分析纯，上海麦克林生化科技公司；

氧化石墨烯(GO)：采用Hummers 氧化法[11]，自制。

1.2 主要设备及仪器

小型喷雾干燥机：QFN–9000Z型，上海乔枫实业有限公司；

高速混合机：SHR–10A型，张家港神丹机械有限公司；

精密热风循环烘箱：RSD–140HS型，昆山荣仕达电子设备有限公司；

双螺杆造粒机：SJSH–30型，石家庄星烁实业有限公司；

注塑机：HTF150型，宁波海天塑机有限公司；

万能材料试验机：Instron 5567型，美国英斯特朗公司；

摆锤冲击试验机：RESIL 5.5型，意大利西斯特公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)：SU8020型，日本日立公司；

X 射线光电子能谱(XPS)仪：Thermo escalab 250Xi型，美国赛默飞世尔公司；

光学显微镜：LV100ND型，日本尼康公司。

1.3 试样制备

Cu@GO的制备：按照1∶9的质量比称取GO粉末和五水合硫酸铜，分别加入适量去离子水并充分搅拌均匀后，将两种水溶液混合并超声30 min。最后将上述混合液加入到喷雾干燥机中，200℃喷雾干燥，得到Cu@GO。

PC／Cu@GO 复合材料的制备：首先，分别将Cu@GO 按质量分数为0.01%，0.05%，0.1%，0.2%和0.5%与PC 在高速混合机中以1 400 r／min的转速混合30 min；随后将上述混合材料加入双螺杆造粒机中进行造粒，挤出的粒子经过冷却后放入烘箱中120℃烘干3 h。最后将烘干的颗粒加入注塑机，注塑成标准PC 试样，注塑温度为240℃，注塑压力为90 MPa，制得试样，分别标记为PC–0.1，PC–0.5，PC–1，PC–2 和PC–5，不含Cu@GO的空白对照组标记为PC–0。

1.4 性能测试与表征

分散性分析：使用超薄切片机将PC 试样切成厚度约为500 μm的切片，使用光学显微镜的透光模式进行观察。

拉伸强度按照GB／T 1040–2006 测试，测试速率为50 mm／min。

悬臂梁缺口冲击强度按照GB／T 1843–2008 测试，摆锤能量为5.5 J。

弯曲强度按照GB／T 9341–2006 测试，测试速率为2 mm／min。

压缩屈服强度按照GB／T 1041–2008 测试，测试速率为1 mm／min。

SEM 及能量色散X 射线光谱(EDS)分析：将Cu@GO 粉末粘贴在样品台上的导电胶带表面，真空下进行喷金处理，采用SEM 对样品表面形貌进行分析，测试电压为15 kV，采用EDS 面扫模式对样品表面进行元素定量分析。

XPS 分析：全谱能量扫描取200～1 200 eV。

抗菌性能测试：PC 试样的抗菌性能按照GB／T 31402–2015 测试，数据由广东省微生物分析检测中心提供。测试微生物选用大肠杆菌(ATCC 8739)和金黄葡萄球菌(ATCC 6538P)，试样尺寸为50 mm×50 mm×2 mm，每组样品为12 个试样同时测试取平均值，抗菌率的计算公式如下：

式中：R——抗菌率，%；

A——无加工试样接种后放置24 h 得到的活菌数；

B——抗菌试样接种后放置24 h 得到的活菌数。

2 结果与讨论

2.1 Cu@GO的形貌及元素分析

图1 为Cu@GO的SEM 照片和EDS 面扫结果。由图1a 可见，经过喷雾干燥的氧化石墨烯形貌呈球状，其尺径在20 μm 以内。该球形结构EDS面扫结果如图1c 至图1f 显示，C，O，Cu 和S 等元素较为均匀地分布在表面，其中C，O，Cu 和S 四种元素原子百分比分别为11.80%，73.48%，7.26%和7.45%。

图1 Cu@GO的SEM 图和EDS 面扫结果

Cu@GO的XPS 宽扫结果如图2 所示。在结合能为169.2，285.1，532.0 eV 和936.0 eV 处分别出现了S 2p[12]、C 1s[13]、O 1s[14]和Cu 2p[15]的典型特征峰位，说明Cu 元素已成功负载到GO 上，该结果与EDS 结果相一致。

图2 Cu@GO的XPS 宽扫结果

2.2 分散性分析

通过光学显微镜表征了Cu@GO 在PC 中的分散情况，图3 为空白对照组与Cu@GO 质量分数为0.2%的PC–2 试样切片在透射模式下的光学显微镜照片。可以看到，当Cu@GO 质量分数为0.2%时，Cu@GO 颗粒在PC 基体中分散均匀，其颗粒尺径与混合造粒前没有明显区别，说明在混合及注塑过程中，Cu@GO 没有发生明显团聚现象。

图3 空白对照组和质量分数为0.2%的PC／Cu@GO复合材料的光学显微镜照片

2.3 力学性能分析

为了研究Cu@GO 对PC 试样力学性能的影响，分别测试了PC／Cu@GO 材料的拉伸性能、弯曲性能、压缩性能和冲击性能。力学性能测试结果如图4 所示。

图4 PC 及PC／Cu@GO 试样的力学性能测试结果

由图4 可知，当Cu@GO 质量分数为0.1%时PC／Cu@GO 复合材料的拉伸强度最高，达到了61.4 MPa，仅较空白组提高了1.0 MPa。当Cu@GO 质量分数为0.2%时PC／Cu@GO 复合材料的弯曲强度为93.6 MPa，较纯PC 提升了5.5 MPa，当Cu@GO 含量继续增加，则弯曲强度明显下降。纯PC 具有较高的缺口冲击强度18.0 kJ／m2，随着Cu@GO 含量的增加，PC／Cu@GO 复合材料的缺口冲击强度总体下降。当Cu@GO 质量分数为0.05%时PC／Cu@GO 复合材料具有较高的压缩屈服强度57.5 MPa，较纯PC 提升了1.0 MPa，当Cu@GO 含量继续增加，压缩强度呈现逐渐降低的趋势。以上结果说明，向PC 中加入适量的Cu@GO，可以在一定程度提升PC的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度，当质量分数超过0.2%时，拉伸强度、弯曲强度及压缩强度均会下降。这可能是由于在拉伸、弯曲及压缩过程中，氧化石墨烯阻碍了高分子链段间的滑动[16]，其优异的强度对复合材料进行了增强；当Cu@GO 添加量过大时，氧化石墨烯会导致PC 交联密度和基体连续性显著下降[17]，影响了其本征性能，进而导致复合材料的力学性能降低。

2.4 抗菌性能分析

分别对上述几种PC复合材料进行了抗菌测试，结果见表1。由表1 可见，随着Cu@GO 含量的增加，PC 对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率逐渐提高。空白组样品对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率分别为0%和22.2%，几乎不具有抑菌效果。PC–0.5对两种细菌的抗菌率分别为99.7%和98.0%，而PC–1的抗菌率则分别提升为99.8%和99.9%，说明仅添加质量分数0.1%的Cu@GO，PC 复合材料就具有优异的抗菌效果[18]。当Cu@GO的质量分数为0.2%和0.5%时，样品对两种细菌的抗菌率均超过了99.9%。

表1 不同Cu@GO 含量下PC 试样的抗菌测试结果

3 结论

(1)采用喷雾干燥工艺制备了微米尺度的球形Cu@GO，将其与PC 高速混合、挤出、注塑后成功制备了PC／Cu@GO 复合材料。通过光学显微镜观察发现，Cu@GO 在PC 基体中分散较均匀，未出现明显团聚现象。

(2) Cu@GO的添加对PC 具有增强效果，加入适量Cu@GO 能够提高PC／Cu@GO 复合材料的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度，然而加入Cu@GO会降低PC／Cu@GO 复合材料的缺口冲击强度。

(3) Cu@GO的加入能有效提升PC／Cu@GO复合材料的抗菌性能，当Cu@GO的质量分数为0.1%时，PC 对大肠杆菌及金黄葡萄球菌的抗菌率为99.8%和99.9%，当其质量分数超过0.2%时，PC／Cu@GO 复合材料对以上两种细菌的抗菌率均超过了99.9%。