低密度阻燃室温硫化硅橡胶的制备与性能研究

鲍文亮，赖学军，李红强，吴向荣，邱浩孟，梁光岳，曾幸荣

（1华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640；2 广州天宸高新材料有限公司，广东广州 510663）

缩合型液体硅橡胶的主链为Si-O-Si结构，以羟基或者甲氧基封端[1]，可以通过室温硫化,施工简单，不仅能用于各种高低温场合,且具有优异的电绝缘、耐臭氧老化、耐候、耐辐射等性能[2-6],已在电力行业得到越来越广泛的应用。为了更好地安全运用在高压绝缘领域,硅橡胶不仅需要有优异的力学性能,还要求具有较低的密度和良好的阻燃性能。赵素敏[7]通过预先构建一个石墨烯三维网络骨架，然后将二甲基硅氧烷单体回填至三维网络骨架中，制备了一系列孔隙率和密度可调的多孔轻质化硅橡胶复合材料，但该方法较为复杂、成本较高。陈水生等[8]通过添加空心玻璃微珠(HGM)来降低硅橡胶复合材料的密度。在阻燃改性方面，谢超等[9]通过在硅橡胶中添加适量的膨胀型阻燃剂来提升其阻燃效果。王俊和等[10]采用氢氧化铝/磷氮复配阻燃剂来提升硅橡胶的阻燃性能，但氢氧化铝用量较高。在高压绝缘和密封应用研究中，兼具力学性能、低密度和阻燃性能的单组份室温硫化（RTV）硅橡胶报道不多。本文以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，HGM为减重填料，MCA为阻燃剂，制备了低密度阻燃室温硫化硅橡胶，并研究了HGM的粒径与MCA用量对RTV硅橡胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

α,ω-二羟基聚硅氧烷(107胶)：粘度分别为20000 mPa·s和1500 mPa·s，浙江新安化工集团股份有限公司；空心玻璃微珠(HGM)：粒径在60～120 μm，美国3M公司；三聚氰胺-氰尿酸盐(MCA)：工业级，清远市普塞呋磷化学有限公司；气相白炭黑(SiO2)：型号为812RS，赢创德固赛（中国）有限公司；甲基MQ树脂：羟基含量(质量分数)为3%，深圳诚信博业科技有限公司；甲基硅油：粘度为100 mPa·s，广东皓明有机硅有限公司；甲基三甲氧基硅烷(交联剂)：工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司；钛酸酯(催化剂)：工业级，广东皓明有机硅有限公司；稀释剂：型号为OS-20，陶氏化学公司；粘接剂：型号为C602，广东皓明有机硅有限公司；N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH792)：工业级，广东皓明有机硅有限公司。

动力混合机：型号DLH-5 ，广东佛山市金银河机械设备有限公司；行星搅拌机：型号MV-300，松下电器（中国）有限公司；万能拉伸试验机：型号 UT2060，台湾优肯科技股份有限公司；邵氏硬度计：型号 LX-A，江苏明珠试验机械有限公司；数显电子密度计：型号 JC-1012，江苏江都天源试验机械有限公司；热重红外联用仪：热重分析仪，型号 STA-449C，德国 Netzsch 公司；红外光谱仪，型号 Tensor-27，德国 Bruker 公司；宽频介电谱仪：型号 ALPHa-ANB，德国Novocontrol 公司；高阻计：型号 ZC-36，上海精密仪器厂；场发射扫描电镜：型号 LEO-1530 VP，德国里奥电镜有限公司；垂直燃烧测定仪：型号 CZF-3，江苏南京市江宁区分析仪器厂；氧指数测定仪：型号 JF-3，南京江宁分析仪器有限公司。

1.2 低密度阻燃RTV硅橡胶的制备

将107胶、气相白炭黑和MCA加入到动力混合机中，在150℃及真空条件下混炼4h，冷却至室温。加入MQ树脂和甲基硅油继续混炼1h，制备出硅橡胶基料。然后，将硅橡胶基料和HGM加入行星式搅拌机，混炼20min。接着，加入交联剂、稀释剂、粘结剂、KH792、催化剂等继续混炼10min，最后倒入模具中在室温下固化7天，制备出低密度阻燃RTV硅橡胶样品。RTV硅橡胶的配方见表1。

表1 低密度阻燃RTV硅橡胶的配方Table 1 The formula of flame-retardant RTV silicone rubber with low density

1.3 测试与表征

邵尔A型硬度：按GB/T 531.1-2008测试；拉伸性能：按GB/T 528-92测试,拉伸速度为500mm·min-1；密度：取质量约为1g的固化后RTV硅橡胶，通过数显电子密度计测量；形貌观察：拉伸断面经喷金处理后，采用场发射扫描电子显微镜进行观察；阻燃性能：按照GB/T 10707-2008测量氧指数和垂直燃烧等级；电性能：采用高阻计测量体积电阻率，样品尺寸为100mm×100mm×2 mm；采用宽频介电谱仪测量50Hz下的介电常数及介质损耗，样品是直径为30mm、厚度为2mm的圆片；热红联用分析(TG-FTIR)：10～15 mg样品，通过热重红外联用仪进行测试，其中，热重分析仪的N2流量为40mL/min，O2流量为20mL/min，升温速率为20℃/min；傅里叶变换红外光谱仪的扫描分辨率为4cm-1，扫描次数为16次，扫描范围为4000～400 cm-1，热重与傅里叶变换红外光谱仪连接管道的温度为230℃。

2 结果与讨论

2.1 HGM粒径对RTV硅橡胶性能的影响

2.1.1 HGM粒径对RTV硅橡胶力学性能的影响

保持空心玻璃微珠(HGM)用量为7phr，表2给出了HGM的粒径对RTV硅橡胶力学性能的影响。可以看出，未添加HGM时，RTV硅橡胶的拉伸强度为3.2MPa、断裂伸长率为318%、硬度为27。添加HGM后，除了60μm的HGM之外，RTV硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的降低，硬度均增大。而且，随着HGM粒径的增加，RTV硅橡胶的力学性能降低，硬度没有明显变化。从图1给出的不同粒径HGM填充RTV硅橡胶的拉伸断面SEM照片可以看出，小粒径的HGM在硅橡胶拉伸断面中分布相对均匀，HGM与硅橡胶基体间结合比较紧密；而大粒径的HGM由于抗压强度低，出现破碎的现象，且与硅橡胶的结合不够紧密。这能较好地说明小粒径HGM对RTV硅橡胶的力学性能损害不大的现象。由于不同粒径HGM的用量相同，所以硬度没有明显变化。

表2 HGM粒径对RTV硅橡胶力学性能的影响Table 2 The influence of HGM particle size on the mechanical properties of RTV silicone rubber

图1 不同粒径HGM填充的RTV硅橡胶拉伸断面SEM照片Fig.1 SEM images of tensile fracture of RTV silicone rubber filled with HGM of different particle size

2.1.2 HGM粒径对RTV硅橡胶密度的影响

保持HGM用量为7phr，图2给出了HGM粒径对RTV硅橡胶密度的影响，不含HGM的RTV硅橡胶及不同粒径HGM的密度参数见表3。可以看出，未添加HGM时，RTV硅橡胶的密度是1.12g·cm-3，随着HGM粒径的增加，RTV硅橡胶的密度降低。当添加60μm的HGM时，RTV硅橡胶的密度降到0.98g·cm-3；当添加120μm的HGM时，RTV硅橡胶的密度降到0.79g·cm-3。这是由于随着HGM的粒径增加，HGM本身的密度下降。考虑到大粒径的HGM对RTV硅橡胶的力学性能损害较大，而60μm的HGM对RTV硅橡胶的减重效果有限，本文确定采用85μm的HGM（HGM85）与60μm的HGM（HGM60）进行复配。

图2 HGM粒径对RTV硅橡胶密度的影响Fig.2 The effect of HGM particle size on the density of RTV silicone rubber

表3 RTV硅橡胶及不同粒径HGM的密度参数Table 3 Density of RTV silicone rubber and HGM with different particle size

2.2 HGM85与HGM60质量比对RTV硅橡胶性能的影响

保持HGM85与HGM60总用量为15phr，表4给出了HGM85与HGM60质量比对RTV硅橡胶性能的影响。可以看出，随着HGM85与HGM60质量比增大，RTV硅橡胶的拉伸强度、和断裂伸长率均有所降低，硬度没有变化。从图3给出的不同HGM85与HGM60质量比的硅橡胶拉伸断面SEM照片可以看出，HGM-85的粒径较大，比表面积相对较小，与硅橡胶的结合力较弱。因此，当HGM85含量增多时，对RTV硅橡胶的力学性能损害较大。从表4还可以看出，随着本身密度较小的HGM-85用量的增大，RTV硅橡胶的密度逐渐降低。综合两者质量比对RTV硅橡胶力学性能和密度的影响，当HGM85与HGM60质量比为2:1，即HGM85与HGM60的用量分别为10phr和5phr时，RTV硅橡胶综合性能最佳。

表4 HGM85与HGM60质量比对RTV硅橡胶性能的影响Table 4 The influence of the mass ratio of HGM85 and HGM60 on the properties of RTV silicone rubber

图3 不同HGM85与HGM60质量比的RTV硅橡胶拉伸断面SEM照片：(a)质量比1:2；(b)质量比2:1；(c)质量比4:1Fig.3 SEM images of tensile fracture of RTV silicone rubber with different mass ratios of HGM85 and HGM60: (a)1:2; (b)2:1; (c)4:1

2.3 MCA用量对RTV硅橡胶性能的影响

硅橡胶在空气中遇到明火容易燃烧，这限制了其在高压绝缘等领域的进一步应用。因此，在实际应用中，需要对硅橡胶进行阻燃改性。三聚氰胺-氰尿酸盐（MCA）是一种含氮的无卤环保型阻燃剂，其主要以气相阻燃为主。保持HGM85和HGM60的用量分别为10phr和5phr，MCA用量对RTV硅橡胶性能的影响结果见表5。

表5 MCA用量对RTV硅橡胶性能的影响Table 5 The infl uence of MCA content on the properties of RTV silicone rubber

2.3.1 阻燃性能

由表5可以看出，未添加MCA时，RTV硅橡胶的LOI值时23%。随着MCA用量的增加，RTV硅橡胶的LOI值增加。当MCA用量为40phr时，RTV硅橡胶的LOI值增加到28%，垂直燃烧等级达到UL94 V-0级。

为了探讨MCA在RTV硅橡胶中的阻燃机理，采用热重-红外联用仪(TG-FTIR)分析了添加MCA的硅橡胶在热分解过程中的气相产物。图4给出了添加30phr MCA的RTV硅橡胶（MCA-30）的热失重曲线及其在423℃下气相分解产物的FT-IR谱图。由图4(a)可以看出，未添加MCA的RTV硅橡胶只有一个明显的失重过程，在519℃时出现最大热失重速率，对应着硅橡胶主链的裂解。添加30phr MCA的RTV硅橡胶的TG曲线有两个热失重台阶，最大热失重速率分别出现在423℃和516℃，前者对应于MCA分解，后者对应于硅橡胶主链的热分解。由图4(b)可以明显看出，添加30phr MCA的RTV硅橡胶在2300～2400 cm-1和3500cm-1附近出现了空白样所没有的较强吸收峰，分别对应MCA热分解过程中产生的难燃性气体CO2和NH3。由此可以推测，正是因为MCA提前分解，吸收了大量热量的同时，产生大量CO2、NH3等难燃性气体，稀释了可燃性挥发气体及氧气浓度，从而产生了良好的阻燃作用。

图4 RTV硅橡胶的热失重曲线（a)及其在423℃下气相分解产物的FT-IR谱图(b)Fig.4 The TG curves of RTV silicone rubber(a) and the FT-IR spectra of pyrolysis products at 423℃(b)

2.3.2 力学性能和密度

由表5可以看出，随着MCA用量的增加，RTV硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均降低；100%定伸应力、硬度均增加。与未添加MCA时相比，当MCA用量增加到40phr时，RTV硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别从3.1MPa和210%降低到2.6MPa和160%，硬度从40增加到55。这主要是由于MCA含有较多的-NH2、-OH等极性基团，与硅橡胶的相容性差。这从图5给出的不同MCA用量的RTV硅橡胶拉伸断面SEM照片也可以看出，当MCA用量较多时，MCA易发生团聚，从而导致RTV硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率降低。从表5还可以看出，硅橡胶的密度随着MCA用量的增加而增加。与未添加MCA时相比，当MCA用量增加到40phr时，RTV硅橡胶的密度由0.92g·cm-3增加到1.01g·cm-3。这是因为MCA本身的密度较大。

图5 不同MCA用量的RTV硅橡胶拉伸断面SEM照片Fig.5 SEM images of tensile fracture of RTV silicone rubber with different MCA content

2.3.3 电性能

RTV硅橡胶在高压绝缘和密封应用上还要求具有较高的体积电阻率以及较低的介电常数和介质损耗。因此MCA对硅橡胶电性能的影响也值得关注。由表5看出，随着MCA用量的增加，RTV硅橡胶的体积电阻率降低，介电常数和介质损耗均增加。与不含MCA的RTV硅橡胶相比，当MCA用量为40phr时，RTV硅橡胶的体积电阻率从2.4×1015Ω·cm降至2.7×1014Ω·cm；介电常数和介质损耗分别从2.9和0.051提高到3.9和0.334。这主要由于MCA含有较多极性基团和平面共轭三嗪环结构[11-12]，容易发生电离并释放出有利于形成载流子的离子，使RTV硅橡胶的体积电阻率降低。MCA中的-NH2、-OH等极性基团易产生极化，同时，MCA与硅橡胶之间的界面极化效应[13]会产生界面弛豫，即电压作用在两种不同介质组成的复合体系时，由于界面处电荷的积聚会引起界面变化，在交变电压作用下会产生额外的介质损耗。因而，MCA用量增加时，介电常数和介质损耗提高。

综合考虑MCA用量对RTV硅橡胶阻燃性能、力学性能、密度及电性能的影响，MCA用量为30phr时，RTV硅橡胶的综合性能最佳。此时，RTV硅橡胶的LOI值为27%，垂直燃烧等级达到UL94 V-1级，拉伸强度和断裂伸长率分别为2.8MPa和183%，密度达到0.98g·cm-3，体积电阻率为3.0×1014Ω·cm，介电常数和介质损耗分别为3.7和0.261。

3 结论

在RTV硅橡胶中加入合适粒径的HGM，能够在不明显降低硅橡胶力学性能的同时，有效减少RTV硅橡胶的密度。MCA可以显著提高RTV硅橡胶的阻燃性能。当HGM85用量为10phr，HGM60用量为5phr，MCA用量为30phr时，RTV硅橡胶综合性能最佳。此时， RTV硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别为2.8MPa和183%，密度为0.98g·cm-3，LOI值为27%，垂直燃烧等级达到UL94 V-1级。这对于拓宽RTV硅橡胶在高压绝缘和密封领域的应用具有重要意义。