稳定的CsPbI3:Mn纳米光电材料的制备研究

＊杨敏 何蓉 姜涛 徐攀 梁超 官川琳

（1.成都师范学院 四川 611130 2.乐山外国语学校 四川 614000）

随着科学技术不断升级，人口日益增多导致社会的发展日新月异，能源需求日益增加，地球上与地壳中的煤炭，石油，天然气等化石燃料资源的储存量有限，并且化石燃料变成能源时的副产物还会给环境带来巨大的污染。因此，为了建设更加环保绿色的城市，我们把目光转移到可再生能源上，无机卤化铅钙钛矿纳米晶体便是近年来新兴的光电材料[1-2]。

图1 CsPbX3的晶体结构示意图Fig.1 Crystal structure diagram of CsPbX3

卤化铅钙钛矿晶体材料具有ABX3（X=Cl，Br，I）的八面体晶体结构[3-4]，其中A是位于立方晶胞角的一价阳离子，B是位于晶胞体心位置的二价阳离子立方晶胞，X是在立方单元的中心的卤化物阴离子[5]。杂化金属卤化物钙钛矿因带隙可调性，高吸收系数，高激子扩散长度和高光致发光量子产率（PLQYs）被看作是能源新方向。同时钙钛矿的光学性质可以通过改变卤化物以及通过改变A或B位阳离子[6]来调节。因此，无机卤化铅钙钛矿纳米晶体是开发高性能和长期稳定的光电和光伏器件的重要基石。但在国内外长期的实验中发现CsPbI3这一类无机卤化铅钙钛矿仍然受到不稳定晶格的限制。由于它们具有非凡的光电特性，被认为是光电和光伏应用的最有潜力的纳米材料。但是，这些无机卤化铅钙钛矿的实际应用，仍然受到其固有的化学和热不稳定性的限制，其部分与钙钛矿晶格能有关。为了解决这些问题，Fafarman和他的同事已经做了很大的努力来稳定CsPbX3NC的晶格，这些CsPbX3NC通过阳离子掺杂，在室温条件下解决热和化学稳定性差的难题[7-8]。

本研究所述CsPbI3:Mn纳米晶材料是通过热注入法制备CsPbI3纳米晶体和后合成阳离子掺杂法合成具有长期稳定性的CsPbI3:Mn纳米晶体。此方法可以有利于提供惰性反应条件和完成晶格掺杂的高温环境，同时通过掺杂金属Mn2+来提升钙钛矿的稳定性和更好的传递效率。

1.实验部分

(1)实验试剂

十八烯（ODE），＞90.0%，阿拉丁公司；碘化铅，99.9%，阿拉丁公司；油胺（OAm），80%-90%，阿拉丁公司；油酸（OA），分析纯，阿拉丁公司；乙酸甲酯，99.5%，阿拉丁公司；正己烷，98%，上海易恩化学有限公司；溴化锰，99%，阿拉丁公司。

(2)实验仪器

表1

(3)胶体CsPbI3纳米立方体的制备

分步制备，先制备Cs-油酸脂作为前驱体，后进行CsPbI3纳米立方体的制备，然后与前体在高温下混合得到胶态纳米立方，然后迅速进行淬灭反应以减少副反应的产生，最后采用Mn2+掺杂剂注入得到CsPbI3:Mn纳米晶。

分步制备有利于Cs-油酸脂同油酸和油胺在高温下分解得到胶态纳米立方，实验中高温环境有利于高沸点物质油酸与油胺分解，纳米立方体在水环境中极易分解，惰性气体氛围下反应将极大保护反应不受环境中的水分干扰。因为拥有惰性氛围，所以长时间的加热脱气会消除反应物本身的水分从而达到真正的无水环境。合成示意图如图2所示：

图2 CsPbX3的合成机理图Fig.2 Synthesis mechanism diagram of CsPbX3

①Cs-油酸脂前体

首先在三颈圆底烧瓶（RB）中取0.5g Cs2CO3，100mL C18H36（ODE）和3mL C18H34O2（OA）制备Cs-油酸酯前体，然后在N2保护下150℃将获得的澄清溶液储存。

②CsPbI3纳米立方体

将PbI2（2.16mmol，1g）和50mL ODE置于与500mL三颈烧瓶中。该三颈烧瓶内的物质在100℃下脱气（约12h）以除去水分。

然后将5mL OA和5mL C18H37N（OLA）注入反应中混合，然后继续脱气1h。在180℃的N2保护下，获得橙绿色澄清溶液后。

③Mn2+掺杂剂的制备

0.5mmol MnI2在150℃下溶解于5mL OED、1mL OA和1mL OM中，以便进一步使用。制备的MnI2ODE/OA/OAOM溶液在注入Cs-OA后立即注入三颈烧瓶中。

取出全部粗溶液，全部分别以1:3的体积比，向该粗溶液中加入无水乙酸甲酯（C3H6O2），然后以8000rpm离心30s将获得的沉淀物分散在5mL无水己烷（C6H14）中。

继续通过添加1:3的体积比及15mL C3H6O2采用相同的方式进行第二次洗涤，再次以8000rpm离心30s，最后将得到的全部湿颗粒分散在20mL无水己烷中。

2.CsPbI3纳米晶掺杂与未掺的表征和测试

(1)CsPbI3纳米晶的发射波长测试

利用光源发光发出连续不断的光透过测试物质，测定出被测物质的发射光强度与波长。

(2)CsPbI3纳米晶的时间分辨荧光光谱测试

利用一定波长的激光发射脉冲信号发射脉冲信号，观察接收被测物质发出的荧光强度衰减衰变情况。

(3)CsPbI3纳米晶的荧光量子产率测试

利用参比法，在相同的光源条件下，对被测试荧光量子产率的物质进行测试与已知量子产率的物质进行积分荧光强度。把CsPbI3纳米晶与CsPbI3:Mn纳米晶稀释在正己烷中进行测试。

(4)结果分析与讨论

①CsPbI3纳米晶的发射光谱分析

未掺杂的CsPbI3纳米晶样品由发射光谱图3a可知，发射波长位于（680nm）处，CsPbI3:Mn纳米晶样品由发射光谱图3b可知发射波长为（640nm）。掺杂了Mn2+的纳米晶发射光谱波长发生了蓝移，Mn2+半径为（0.067nm）Pb2+半径为（0.119nm），小半径的Mn2+取代Pb2+在晶格中的位置，导致了光谱的蓝移。荧光强度明显增强。同时实际保存中掺杂的纳米晶明显比未掺的稳定性高，与未掺的纳米晶形成鲜明的对比。波长蓝移和峰值升高的发生，证实了Mn2+的掺杂确实提高了CsPbI3纳米晶的发光强度。

图3 (a)CsPbI3的发射光谱；(b)CsPbI3:Mn的发射光谱Fig.3 (a)Emission spectrum of CsPbI3;(b)Emission spectra of CsPbI3:Mn

如图4所示随时间周期延长，观察17天内荧光发射光谱的变化。由a图可知，未掺杂的CsPbI3的纳米晶样品，荧光强度较弱，且随着时间的延长，强度衰减较快。图b显示掺杂4.8%Mn2+的PL光谱从第1天到第17天的变化。尽管PL强度随时间逐渐降低，在17天后仍然有稳定的光谱存在。

图4 (a)CsPbI3与(b)4.8%Mn掺杂的CsPbI3 NCs在不同时间的荧光强度光谱Fig.4 (a)Fluorescence intensity of undoped and(b)4.8%Mn doped CsPbI3 NCs was measured at different time

②CsPbI3纳米晶的时间分辨荧光光谱分析

CsPbI3纳米晶时间分辨荧光光谱如图5所示，它是一个单指数拟合从CsPbI3纳米晶的荧光寿命为10.728ns，CsPbI3:Mn的荧光寿命为6.573ns。导致这种差异的原因是在掺杂过程中没有引入任何非辐射跃迁，且Mn2+的d-d跃迁能为（586nm）高于纯的CsPbI3纳米晶。

图5 未掺杂的和掺杂的CsPbI3纳米晶时间分辨荧光光谱Fig.5 Time-resolved fluorescence spectra of undoped and doped CsPbI3 nanocrystals

③CsPbI3纳米晶的量子产率分析

如图6量子产率为（1.60%）图7（27.24%）的量子产率图像十分清晰地看出掺杂Mn2+的CsPbI3纳米晶的量子产率远高于CsPbI3纳米晶样品。

图6 未掺杂的CsPbI3纳米晶量子产率Fig.6 Quantum yield of undoped CsPbI3 nanocrystals

图7 掺杂的CsPbI3纳米晶量子产率Fig.7 Quantum yield of doped CsPbI3 nanocrystals

3.结论

CsPbI3:Mn纳米晶相较于纯相具有更优良的环境稳定性和更高的荧光强度，本文采用的高效热注入法，该合成方法成功制备出了具有长期稳定性CsPbI3:Mn纳米晶。此方法有利于给CsPbI3:Mn纳米晶的制备提供惰性反应条件和完成晶格掺杂的高温环境。同时Mn2+的掺杂有利地调节了纳米晶体的晶格能量，相比于CsPbI3:Mn纳米晶具有更强的荧光强度，更稳定的荧光寿命，能够做为新兴一代固态照明器件的基质材料。